化學(xué)鏈反應(yīng)器研究進(jìn)展

劉一君，陳時(shí)熠，胡駿，周威，向文國(guó)

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210096）

引 言

化學(xué)鏈（chemical looping）相關(guān)內(nèi)容早在19世紀(jì)末20世紀(jì)初就已經(jīng)被人們開(kāi)始研究[1]。然而，直到1983年，化學(xué)鏈概念才被Richter等[2]第一次以書(shū)面形式提出?；瘜W(xué)鏈過(guò)程可定義為“一個(gè)可逆化學(xué)總反應(yīng)被分解成多個(gè)可在封閉空間中獨(dú)自發(fā)生的子反應(yīng)”[3-4]?；瘜W(xué)鏈過(guò)程相比于可逆化學(xué)總反應(yīng)而言，其通過(guò)多個(gè)閉環(huán)相鏈的子反應(yīng)，可以降低整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的不可逆性、提高系統(tǒng)效率以及減少目標(biāo)產(chǎn)物凈化步驟[4]?；瘜W(xué)鏈技術(shù)可以廣泛應(yīng)用在化工、冶金、水泥等行業(yè)中與鏈?zhǔn)交瘜W(xué)反應(yīng)相關(guān)的生產(chǎn)過(guò)程，隨著環(huán)保要求的提高、能源領(lǐng)域?qū)τ跐崈舾咝У统杀咎疾都夹g(shù)的需要，化學(xué)鏈技術(shù)也成為了能源技術(shù)研究的熱點(diǎn)之一[5]。

化學(xué)鏈技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)示范以及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵在于，針對(duì)不同應(yīng)用背景開(kāi)發(fā)合適的載體材料以及反應(yīng)器。從不同載體材料的熱力學(xué)特性以及其中化學(xué)元素在地球上儲(chǔ)量的角度考慮，鐵基材料[6-8]以及鈣基和鎂基材料作為載氧體和載碳體較有發(fā)展前景[9-13]，它們的載氧/碳量較大、來(lái)源廣泛且價(jià)格較低。大量的研究、評(píng)估報(bào)告數(shù)據(jù)顯示[14-23]，化學(xué)鏈技術(shù)實(shí)現(xiàn)實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵是需要性能穩(wěn)定且長(zhǎng)壽命（long lifetime）的載體材料。載體材料需要在設(shè)計(jì)性能下維持3000～4000 h（約半年）的連續(xù)、穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)，才能夠使化學(xué)鏈技術(shù)相比于其他現(xiàn)有能源生產(chǎn)技術(shù)在經(jīng)濟(jì)性、系統(tǒng)效率以及環(huán)保性上具有優(yōu)勢(shì)[24-31]。多達(dá)上千種不同載體材料的研究數(shù)據(jù)顯示[32-34]，天然礦石原料成本相對(duì)較低，但化學(xué)反應(yīng)性能和力學(xué)性能也相對(duì)較差；人工制備的載體材料性能相對(duì)較好，但原料、制備成本等也相對(duì)較高[35]。這讓化學(xué)鏈技術(shù)在能源領(lǐng)域中的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用有待更多的研究開(kāi)發(fā)。與此同時(shí)，它們都共同面對(duì)燒結(jié)、積炭、失活、破碎等現(xiàn)象帶來(lái)的長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)性能下降的問(wèn)題[13]。目前，載體材料主要有兩個(gè)發(fā)展方向：（1）利用天然礦石作為載體材料，并與其他相關(guān)產(chǎn)業(yè)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)能源和其他產(chǎn)品生產(chǎn)的多聯(lián)產(chǎn)模式（例如，鈣基化學(xué)鏈過(guò)程與水泥生產(chǎn)相結(jié)合，將鈣基化學(xué)鏈過(guò)程中產(chǎn)生的失活載碳體用于水泥生產(chǎn)或水泥生產(chǎn)中的大量熱量用于載碳體再生過(guò)程[36]；鐵基化學(xué)鏈過(guò)程與鋼鐵冶金生產(chǎn)相結(jié)合，將鋼鐵生產(chǎn)中的礦渣等用作化學(xué)鏈過(guò)程中的載氧體[37]等）；（2）通過(guò)對(duì)天然礦石中加入助劑提高載體反應(yīng)活性，獲得性能更加良好且穩(wěn)定的載體材料，以及利用密度泛函理論（density functional theory,DFT）、分子建模輔助實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證等方法來(lái)進(jìn)一步加深對(duì)于材料微觀性質(zhì)的認(rèn)識(shí)，并幫助反向設(shè)計(jì)性能持久、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性價(jià)比高的人工制備載體材料。

對(duì)于反應(yīng)器而言，循環(huán)雙流化床與經(jīng)典的化學(xué)鏈兩步反應(yīng)過(guò)程內(nèi)在相互契合，因此化學(xué)鏈反應(yīng)器也多為循環(huán)雙床結(jié)構(gòu)。循環(huán)雙床（dual fluidized bed,DFB）用于流化床氣化技術(shù)已被德國(guó)Lurgi公司、瑞典Studsvik能源公司、美國(guó)FW公司、中國(guó)科學(xué)院、浙江大學(xué)、大連理工大學(xué)、上海理工大學(xué)等機(jī)構(gòu)廣泛研究[38]，相比于循環(huán)單流化床（circulating fluidized bed,CFB）而言，其可以將固體燃料（煤、生物質(zhì)等）的熱解氣化和半焦燃燒分開(kāi)，利用高溫循環(huán)灰或惰性載熱體（沙子等）為氣化爐提供熱量，在不采用純氧或富氧氣化劑條件下獲得中高熱值燃料氣，實(shí)現(xiàn)符合能源品位梯級(jí)利用原理的熱與電、氣與油的多聯(lián)產(chǎn)。隨著化學(xué)鏈技術(shù)的發(fā)展，循環(huán)雙流化床技術(shù)和化學(xué)鏈技術(shù)進(jìn)一步相互融合，例如化學(xué)鏈技術(shù)中利用載碳體增強(qiáng)吸附二氧化碳制富氫合成氣與傳統(tǒng)的循環(huán)雙流化床氣化技術(shù)有許多相通之處。未來(lái)化學(xué)鏈技術(shù)可以充分借鑒循環(huán)雙流化床技術(shù)發(fā)展的經(jīng)驗(yàn)，同時(shí)循環(huán)雙流化床技術(shù)也可以借助化學(xué)鏈技術(shù)獲得更多的實(shí)際應(yīng)用，彼此融合發(fā)展。本文概述了化學(xué)鏈技術(shù)的主要應(yīng)用途徑，重點(diǎn)探討了化學(xué)鏈反應(yīng)器的設(shè)計(jì)原理，并詳細(xì)歸納和總結(jié)了世界上現(xiàn)有各類不同形式的化學(xué)鏈反應(yīng)器，以及其設(shè)計(jì)細(xì)節(jié)的共同點(diǎn)和目的。

1 化學(xué)鏈技術(shù)及應(yīng)用

化學(xué)鏈技術(shù)主要通過(guò)固相載體材料攜載所需目標(biāo)物（如氫、氮、碳、氧等）參與相應(yīng)的氣固反應(yīng)[39]。目前研究較為廣泛的載體材料為載氧體和載碳體。瑞典查爾姆斯理工大學(xué)在2001年成功運(yùn)行了世界上第一臺(tái)基于氣體燃料甲烷化學(xué)鏈燃燒過(guò)程的反應(yīng)裝置[40]，所用的載氧體材料為氧化鐵和氧化鎳，其證明了化學(xué)鏈技術(shù)在實(shí)際反應(yīng)器上實(shí)現(xiàn)的可行性。此后，化學(xué)鏈技術(shù)便逐漸開(kāi)始得到了廣泛的研究，世界上許多國(guó)家的研究機(jī)構(gòu)構(gòu)建了不同類型和規(guī)模的化學(xué)鏈反應(yīng)器。按它們的主要應(yīng)用途徑可分類如下。

(1)利用氧化還原（redox）反應(yīng)中的化學(xué)熱：化學(xué)鏈燃燒/化學(xué)鏈完全氧化（chemical loopingcombustion/chemical loopingfull oxidation,CLC/CLFO）[41-43]，原位氣化-化學(xué)鏈燃燒（in-situgasification-chemical looping combustion,iG-CLC）[44-45]。

(2)利用載氧體在不同氛圍下的解氧/吸附氧能力制氧：化學(xué)鏈氧解耦燃燒/化學(xué)鏈空氣分離（chemical looping oxygen uncoupling combustion/chemical looping air separation,CLOU/CLAS）[46-48]。

(3)利用部分氧化反應(yīng)制合成氣：化學(xué)鏈氣化（chemical looping gasification,CLG）[49];化學(xué)鏈重整（chemical looping reforming，CLR）[50];化學(xué)鏈選擇性/部 分 氧 化（chemical looping selective/partial oxidation,CLS/PO）[51]。

(4)利用金屬-水裂解反應(yīng)制氫：化學(xué)鏈-水裂解制氫（chemical looping water splitting,CLWS）[52]；煤氣化合成氣制氫（syngas chemical looping,SCL）[53];煤直接化學(xué)鏈制氫（coal-directed chemical looping,CDCL）[53]。

(5)利用載碳體捕集二氧化碳或通過(guò)載碳體強(qiáng)化吸附二氧化碳制氫：鈣循環(huán)過(guò)程（calcium looping,CaL）[36]；鈣循環(huán)-化學(xué)鏈燃燒聯(lián)合甲烷濕重整制氫（calcium looping-chemical looping combustion,CaLCLC）[54]；吸 附 強(qiáng) 化 甲 烷 濕 重 整 制 氫（sorptionenhanced steam-methane reforming,SE-SMR）[55]；吸附強(qiáng)化氣化制氫（sorption-enhanced gasification,SEG）[56]；鈣循環(huán)過(guò)程制氫（calcium looping process,CLP）[57]；新型聯(lián)合氣化制氫（hydrogen production by reaction-integrated novel gasification, HyPr-RING）[58]。

上述（1）～（4）主要涉及氧化還原反應(yīng)，攜載目標(biāo)物為氧（載氧體）；（5）主要涉及碳化再生反應(yīng)，攜載目標(biāo)物為碳（載碳體）。

2 反應(yīng)器設(shè)計(jì)原理

2.1 多尺度評(píng)價(jià)

化學(xué)鏈系統(tǒng)是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)，其研究過(guò)程會(huì)表現(xiàn)出不同的層次，每個(gè)層次又有自身的多尺度結(jié)構(gòu)。其中，層次中宏觀和微觀尺度結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)行為相對(duì)簡(jiǎn)單，易于表征、分析，然而層次中介于宏觀和微觀尺度之間的介觀尺度結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)行為則非常復(fù)雜，缺乏成熟理論描述[59]?；瘜W(xué)鏈技術(shù)已經(jīng)在晶粒（晶體）尺度、顆粒尺度以及實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)器尺度上開(kāi)展了大量的探索、研究，目前中試及示范工廠尺度下的研究報(bào)道并不多見(jiàn)。對(duì)于化學(xué)鏈技術(shù)的發(fā)展而言，介于微觀分子/原子和宏觀顆粒之間的介觀物相或表界面結(jié)構(gòu)以及介于顆粒和反應(yīng)器之間的介觀非均勻結(jié)構(gòu)（顆粒聚團(tuán)）是研究化學(xué)鏈過(guò)程中的兩個(gè)重要（介）尺度[60]。針對(duì)這兩個(gè)（介）尺度下的研究結(jié)果，是幫助實(shí)現(xiàn)化學(xué)鏈技術(shù)中多尺度下模型統(tǒng)一、將化學(xué)鏈技術(shù)從依靠經(jīng)驗(yàn)的粗放式發(fā)展模式向精準(zhǔn)設(shè)計(jì)量化式發(fā)展模式轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵，也是幫助理性設(shè)計(jì)化學(xué)鏈反應(yīng)器的重要基礎(chǔ)。圖1給出了多尺度下的化學(xué)鏈系統(tǒng)示意圖。

圖1 多尺度下的化學(xué)鏈系統(tǒng)Fig.1 Chemical looping system under multi-scale

化學(xué)鏈技術(shù)的研究通常始于對(duì)不同載體材料的認(rèn)知，而研究載體材料時(shí)往往在宏觀顆粒尺度下進(jìn)行，該尺度下常用的反應(yīng)器主要為熱重分析儀（thermal gravimetric analyzer,TGA）、橫/豎式微型管式爐等。然而，進(jìn)一步放大至實(shí)驗(yàn)室規(guī)模反應(yīng)器尺度（顆粒為微觀結(jié)構(gòu)）時(shí)，就需要考慮床層壓降、床料停留時(shí)間分布、氣固/固固分離等在宏觀顆粒尺度下不會(huì)涉及的問(wèn)題。在顆粒為宏觀結(jié)構(gòu)的介尺度（顆粒表界面）下的研究結(jié)果通常顯示，能夠使載體材料的活性成分與（氣相）反應(yīng)物在晶粒尺度甚至分子/原子尺度上充分接觸便能夠使化學(xué)反應(yīng)快速地、充分地進(jìn)行。因此，基于宏觀顆粒尺度研究下的載體材料多往微小顆粒、納米顆粒等方向發(fā)展。其中，微小顆?；蚣{米顆粒聚團(tuán)在反應(yīng)器尺度下的流動(dòng)傳遞、循環(huán)反應(yīng)以及該系統(tǒng)的運(yùn)行控制規(guī)律是目前化學(xué)鏈技術(shù)的重要研究方向之一。

2.2 氣固反應(yīng)方式

如引言所述，化學(xué)鏈的定義決定了化學(xué)鏈至少為兩步化學(xué)反應(yīng)。因此，其需要至少兩個(gè)不同反應(yīng)氛圍的反應(yīng)器或能夠切換不同反應(yīng)氛圍的單個(gè)反應(yīng)器。因此，從宏觀反應(yīng)器尺度來(lái)看，主要以氣固反應(yīng)為主的化學(xué)鏈過(guò)程可分為“固定氣動(dòng)”和“固動(dòng)氣定”兩種反應(yīng)方式。圖2給出了兩種典型的化學(xué)鏈過(guò)程反應(yīng)方式。

對(duì)于“固定氣動(dòng)”的方式，需要?dú)怏w每隔一段時(shí)間進(jìn)行切換，反應(yīng)器可為回轉(zhuǎn)床、固定床、（多層）鼓泡床、噴動(dòng)床或單循環(huán)床等。然而，該方式雖可以減少反應(yīng)器數(shù)量，但不利于大型工業(yè)化后的連續(xù)生產(chǎn)，尤其對(duì)于化學(xué)鏈過(guò)程中當(dāng)熱量作為產(chǎn)物時(shí)的應(yīng)用場(chǎng)景，非連續(xù)生產(chǎn)難以實(shí)現(xiàn)熱量作為產(chǎn)物時(shí)的持續(xù)供給。因此“固定氣動(dòng)”的方式多用于小規(guī)模反應(yīng)裝置下載體材料性能的研究。而對(duì)于“固動(dòng)氣定”的方式，需要固相載體材料在兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)器之間循環(huán)，所以還需要?dú)夤谭蛛x、氣體密封、固體返料等額外輔助裝置。該方式下，至少需要兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器，如何協(xié)調(diào)兩個(gè)及以上反應(yīng)器之間連續(xù)地、協(xié)同地運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)顆粒系統(tǒng)維持長(zhǎng)時(shí)間、穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)平衡是目前化學(xué)鏈技術(shù)研究的一個(gè)重要方向。

2.3 顆粒系統(tǒng)動(dòng)態(tài)平衡

化學(xué)鏈反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與化工反應(yīng)器的設(shè)計(jì)有許多相似之處，其也涉及“三傳一反”（動(dòng)量傳遞、熱量傳遞、質(zhì)量傳遞、化學(xué)反應(yīng)）的概念，即化學(xué)鏈反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)工況下的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行同樣需要滿足以下3個(gè)平衡條件（圖3）：（1）壓力（動(dòng)量）平衡；（2）目標(biāo)載體（質(zhì)量+化學(xué)反應(yīng)）平衡；（3）熱量（熱量+化學(xué)反應(yīng)）平衡?；瘜W(xué)鏈過(guò)程主要涉及氣固非催化反應(yīng)，并且過(guò)程中的熱量會(huì)單獨(dú)作為產(chǎn)物（生產(chǎn)目標(biāo)物）用于能源生產(chǎn)，同時(shí)其作為能源技術(shù)時(shí)也更加注重系統(tǒng)效率，從系統(tǒng)運(yùn)行控制的角度而言是耦合性非常強(qiáng)的復(fù)雜系統(tǒng)。因此，實(shí)現(xiàn)整個(gè)化學(xué)鏈顆粒系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)平衡與高效生產(chǎn)也是化學(xué)鏈技術(shù)的一個(gè)重要研究方向。

實(shí)際化學(xué)鏈反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、建造和實(shí)驗(yàn)過(guò)程可主要分為以下3個(gè)階段：（1）滿足整個(gè)裝置的壓力（動(dòng)量）平衡，即循環(huán)回路壓降之和為零[61]，且固體循環(huán)通量在一定范圍下可調(diào)；（2）通過(guò)調(diào)整運(yùn)行參數(shù)使單個(gè)反應(yīng)器中的目標(biāo)載體（質(zhì)量+化學(xué)反應(yīng)）達(dá)到平衡，即滿足每個(gè)獨(dú)立空間中所需化學(xué)反應(yīng)的氣固配量和反應(yīng)時(shí)間；（3）通過(guò)固體循環(huán)通量下的床料循環(huán)載熱以及反應(yīng)器傳熱設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)自熱（熱量+化學(xué)反應(yīng)）平衡下的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行。目前世界上大部分化學(xué)鏈反應(yīng)器已對(duì)階段（1）和階段（2）開(kāi)展了大量研究，正在從階段（2）向階段（3）發(fā)展，將來(lái)需要開(kāi)展更多的反應(yīng)器內(nèi)氣固熱-流動(dòng)-傳遞-反應(yīng)耦合機(jī)制研究，實(shí)現(xiàn)其在時(shí)間尺度和空間尺度上的匹配。

圖2 典型的化學(xué)鏈過(guò)程反應(yīng)方式Fig.2 Typical gas-solid contact model for chemical looping process

圖3 化學(xué)鏈反應(yīng)器內(nèi)各平衡條件示意圖Fig.3 Internal balances in chemical looping system

2.4 多尺度模型統(tǒng)一

在宏觀顆粒尺度下研究時(shí)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究可以在忽略氣固接觸效率的情況下精確得出微觀顆粒的反應(yīng)量和反應(yīng)速率。但在宏觀反應(yīng)器（顆粒為微觀）下研究時(shí)，因?yàn)樾枰紤]氣固接觸效率，所以微觀顆粒得出的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性往往不能精確地反映宏觀反應(yīng)器中顆粒聚團(tuán)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性。在宏觀反應(yīng)器，尤其是中試規(guī)模以上的反應(yīng)器中，考察顆粒聚團(tuán)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性時(shí)往往存在許多挑戰(zhàn)，諸如實(shí)驗(yàn)成本高昂、實(shí)驗(yàn)過(guò)程容錯(cuò)率低（試錯(cuò)成本高）、反應(yīng)器內(nèi)部流場(chǎng)及反應(yīng)過(guò)程無(wú)法直接觀察、難以精確測(cè)量等?；诙喑叨饶Ｐ偷挠?jì)算模擬則可以幫助改善這些問(wèn)題，使不同尺度下反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)、優(yōu)化過(guò)程的效率更高、成本更低。通?；诔杀据^低的小規(guī)模（實(shí)驗(yàn)室規(guī)模）反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)構(gòu)建反應(yīng)器模型，并通過(guò)放大模型用于開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)、優(yōu)化大規(guī)模（中試或示范）反應(yīng)器的運(yùn)行過(guò)程。因此，構(gòu)建不同尺度下化學(xué)鏈反應(yīng)器的精確模型，并將多尺度模型統(tǒng)一是目前化學(xué)鏈研究的一個(gè)重要方向。

3 反應(yīng)器

3.1 反應(yīng)器匯總

截至2020年，全球各個(gè)國(guó)家的研究機(jī)構(gòu)、高等院校中已設(shè)計(jì)完成、在建或運(yùn)行的各類大小化學(xué)鏈反應(yīng)器有46處之多，運(yùn)行總時(shí)長(zhǎng)超過(guò)11000 h[42,45,62]。這些反應(yīng)器各有特點(diǎn)，適用于不同化學(xué)鏈技術(shù)的應(yīng)用路線和發(fā)展方向，表1從不同床型的角度出發(fā)，匯總了目前國(guó)內(nèi)外公開(kāi)報(bào)道的設(shè)計(jì)完成、在建或運(yùn)行的化學(xué)鏈反應(yīng)器。按床型可分為固定床（含移動(dòng)床）和流化床（含噴動(dòng)床）。固定床運(yùn)行有利于加壓反應(yīng)的操作，但只適用于氣體燃料，且操作工況范圍有限、不適合連續(xù)進(jìn)出料工況而只能間歇性操作、對(duì)切換氣閥門要求高等制約了其成為化學(xué)鏈過(guò)程的反應(yīng)器。因此，固定床多為微型反應(yīng)器，用于宏觀顆粒尺度下載體材料的性能測(cè)試。移動(dòng)床是一種特殊的移動(dòng)式固定床反應(yīng)器，在床層移動(dòng)的過(guò)程中可以保持顆粒之間基本沒(méi)有相對(duì)運(yùn)動(dòng)，Xu等[63]將移動(dòng)床反應(yīng)器作為化學(xué)鏈水裂解制氫中的燃料反應(yīng)器使用。由流化床（含鼓泡床、噴動(dòng)床等）組成的循環(huán)雙流化床更有利于載體顆粒的均勻和充分接觸，以及物料顆粒的連續(xù)大通量循環(huán)，因此被較為廣泛地應(yīng)用在化學(xué)鏈技術(shù)中。

參考表1中化學(xué)鏈反應(yīng)器的相關(guān)文獻(xiàn)，氣固分離裝置多采用利用離心力原理的旋風(fēng)分離器（機(jī)械力分離式），密封返料裝置多采用密閉輸送閥（seal pot）或流動(dòng)密封閥（loop seal）裝置。這些裝置也是在傳統(tǒng)工業(yè)裝置中應(yīng)用較為廣泛和成熟的氣固分離和密封返料裝置。

3.2 反應(yīng)器設(shè)計(jì)

3.2.1 優(yōu)化氣固接觸效率設(shè)計(jì) 如2.4節(jié)所述，在宏觀反應(yīng)器尺度下需要考慮氣固接觸效率，即涉及氣固接觸均勻程度和氣固接觸時(shí)間。相比于傳統(tǒng)氣固催化反應(yīng)過(guò)程而言，化學(xué)鏈的氣固非催化反應(yīng)過(guò)程中的載體材料顆粒在雙床反應(yīng)器中快速循環(huán)流動(dòng)時(shí),顆粒物相、質(zhì)量等會(huì)發(fā)生變化。因此，不僅氣體反應(yīng)物需要充分轉(zhuǎn)化，固體顆粒也需要充分轉(zhuǎn)化。所以化學(xué)鏈過(guò)程相比于氣固催化反應(yīng)過(guò)程對(duì)氣固接觸效率的要求更高，進(jìn)而能夠提升氣固接觸效率的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化或內(nèi)構(gòu)件設(shè)計(jì)變得至關(guān)重要。

表1 國(guó)內(nèi)外公開(kāi)報(bào)道的設(shè)計(jì)完成、在建或運(yùn)行的化學(xué)鏈反應(yīng)器Table 1 Domestic and foreign published chemical looping system（including design completed，on building and operated）

(1)內(nèi)循環(huán)雙流化床設(shè)計(jì) 鼓泡床雖能提供充足的固體停留時(shí)間，但氣體停留時(shí)間短，增加床高以獲得更多氣體停留時(shí)間會(huì)使床層壓降過(guò)大，且鼓泡床中氣泡的存在會(huì)使氣體直接短路，無(wú)法使氣固相充分接觸。循環(huán)床可以很好地解決這一問(wèn)題，其可以通過(guò)增加床高來(lái)增加氣體停留時(shí)間，而不會(huì)使床層壓降過(guò)大，同時(shí)循環(huán)床中的提升管可以帶來(lái)床層無(wú)氣泡、氣固相充分接觸、循環(huán)通量大等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于化學(xué)鏈過(guò)程中的雙流化床反應(yīng)器而言，循環(huán)床的加入會(huì)使雙流化床嵌套內(nèi)循環(huán)結(jié)構(gòu)，在此定義為“內(nèi)循環(huán)雙流化床”。圖4給出了目前化學(xué)鏈反應(yīng)器中不同組合類型的內(nèi)循環(huán)雙流化床設(shè)計(jì)。

圖4 內(nèi)循環(huán)雙流化床設(shè)計(jì)Fig.4 Internal circulated dual fluidized bed

如圖4(a)所示，兩個(gè)獨(dú)立的流化床之間可以互相循環(huán)床料，同時(shí)也可以自身作為獨(dú)立的循環(huán)流化床使用。該型設(shè)計(jì)可以通過(guò)調(diào)節(jié)兩個(gè)溢流槽，實(shí)現(xiàn)床料在兩個(gè)獨(dú)立的流化床之間的定向輸送。典型裝置主要有挪威SINTEF能源研究中心150 kWth化學(xué)鏈反應(yīng)器[80]以及中國(guó)浙江大學(xué)的流化床氣化雙床反應(yīng)器[116]。圖4(b)中僅有一個(gè)獨(dú)立的循環(huán)流化床可以自循環(huán)床料，該型設(shè)計(jì)中的獨(dú)立循環(huán)流化床主要作為對(duì)床料停留分布時(shí)間要求較高的碳化/還原反應(yīng)器。典型裝置有奧地利維也納技術(shù)大學(xué)10 MWth化學(xué)鏈裝置[96]和美國(guó)猶他大學(xué)200 kWth化學(xué)鏈反應(yīng)器[88]。圖4(c)中，鼓泡床和提升管相結(jié)合，鼓泡床中通過(guò)加設(shè)內(nèi)構(gòu)擋板形成氣速較高的區(qū)域，且上部與提升管相連通，該設(shè)計(jì)可以幫助小而輕的顆粒（如半焦等）在鼓泡床中長(zhǎng)時(shí)間停留轉(zhuǎn)化。典型裝置有中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所10 kWth化學(xué)鏈裝置[113]和瑞典查爾姆斯理工大學(xué)10 kWth化學(xué)鏈反應(yīng)器[64]。圖4(d)中，通過(guò)獨(dú)立的溢流槽裝置分配鼓泡床和提升管的循環(huán)進(jìn)料量，主要用于解決提升管由于空間限制導(dǎo)致的停留時(shí)間不夠所造成的床料無(wú)法完全轉(zhuǎn)化的問(wèn)題。典型裝置有德國(guó)斯圖加特大學(xué)20 kWth化學(xué)鏈反應(yīng)器[99]。圖4(e)中采用了較為復(fù)雜的多層嵌套式結(jié)構(gòu)，循環(huán)流化床中嵌套多個(gè)獨(dú)立的循環(huán)流化床，多層嵌套內(nèi)循環(huán)雙流化床更加有利于固體燃料的轉(zhuǎn)化過(guò)程。典型裝置有中國(guó)清華大學(xué)30 kWth固體燃料化學(xué)鏈裝置[114]。

(2)多層流化床設(shè)計(jì) 多層流化床主要指多個(gè)獨(dú)立的流化床疊加在一起，通過(guò)布風(fēng)板、多孔板、溢流管等內(nèi)構(gòu)件進(jìn)行分隔和連通。其可以限制氣固相返混，改善兩相的停留時(shí)間分布，進(jìn)而提高氣固接觸效率。目前，化學(xué)鏈反應(yīng)器中多層流化床的實(shí)際應(yīng)用類型如圖5所示。圖5(a)中流化床直接以帶風(fēng)帽的布風(fēng)板作為分隔，下層流化床中的排氣作為上層流化床的進(jìn)氣，上層流化床中床料無(wú)法通過(guò)布風(fēng)板直接落入下層流化床，需要通過(guò)外設(shè)的氣固分離和密封返料裝置進(jìn)行床料輸送。典型裝置有中國(guó)東南大學(xué)的5 kWth化學(xué)鏈反應(yīng)器[105]。圖5(b)中，通過(guò)在布風(fēng)板上加設(shè)溢流管，優(yōu)化了上層床料進(jìn)入下層床料的過(guò)程，不再需要外設(shè)氣固分離和返料裝置，使反應(yīng)器更加緊湊，減少了床料傳遞時(shí)的熱量損失。典型裝置有中國(guó)東南大學(xué)的2 kWth化學(xué)鏈裝置[104]和德國(guó)漢堡工業(yè)大學(xué)25 kWth化學(xué)鏈過(guò)程反應(yīng)器[98]。圖5(c)中，上層流化床的布風(fēng)板具有的獨(dú)立進(jìn)氣室，上、下層床的氣體相互絕緣，上層床的床料通過(guò)溢流管進(jìn)入下層床，該裝置可以根據(jù)床料的不同狀態(tài)給予不同氣氛。典型裝置有美國(guó)國(guó)家能源技術(shù)實(shí)驗(yàn)室/西弗吉尼亞大學(xué)50 kWth化學(xué)鏈反應(yīng)器[89]。圖5(d)中，上、下層床僅通過(guò)多孔板分隔，下層床排氣通過(guò)多孔板進(jìn)入上層床，上層床床料通過(guò)多孔板落入下層床。該裝置可幫助固體燃料產(chǎn)生的揮發(fā)分得到充分轉(zhuǎn)化。典型裝置有日本煤炭能源中心100～1000 kWth固體燃料化學(xué)鏈反應(yīng)器[76]。

圖5中的多層流化床主要由布風(fēng)板、多孔板等內(nèi)構(gòu)件進(jìn)行多層分段。Wang等[119]提出無(wú)內(nèi)構(gòu)件的多層流化床（或疊式流化床）設(shè)計(jì)，如圖6所示，目前正在進(jìn)行10 kWth熱態(tài)反應(yīng)器的運(yùn)行實(shí)驗(yàn)和1 MWth熱態(tài)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與建造。疊式流化床由底部鼓泡床和上部提升管組成,通過(guò)變徑的方式，改變反應(yīng)器中上、下床層的流態(tài)，使不同的固相顆粒群絕緣實(shí)現(xiàn)雙層床。這樣既可以獲得雙層流化床的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也避免了內(nèi)構(gòu)件增加造成的反應(yīng)器內(nèi)壓降增大、載體顆粒損耗等問(wèn)題[110]。同時(shí)該設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，建造成本低，利于現(xiàn)有反應(yīng)器改造，適用于不同化學(xué)鏈的應(yīng)用路線[圖6(a)、(b)]。以鈣循環(huán)氣化過(guò)程為例，上部提升管的功能包含吸附強(qiáng)化增強(qiáng)水汽變換反應(yīng)、促進(jìn)焦油裂解、加強(qiáng)甲烷重整反應(yīng)等功能，實(shí)現(xiàn)制氫純度達(dá)到90%以上[119]。

(3)“竹節(jié)管/籠屜”設(shè)計(jì)“竹節(jié)管/籠屜”型流化床的設(shè)計(jì)主要用于提升管反應(yīng)器（如快速床、氣力輸送床等）。提升管反應(yīng)器可以上輸固體床料，提供化學(xué)鏈循環(huán)過(guò)程中所需的初始動(dòng)能，并且提升管具有無(wú)氣泡、氣體返混小和溫度梯度小等優(yōu)點(diǎn)。然而提升管軸向和徑向顆粒濃度分布的不均勻和團(tuán)聚物的存在會(huì)導(dǎo)致氣固接觸效率降低。因此，需要在提升管中增加內(nèi)構(gòu)件以改善這一問(wèn)題。內(nèi)構(gòu)件形式在傳統(tǒng)循環(huán)流化床當(dāng)中多種多樣，主要有凹陷型、環(huán)形、多孔板、棱錐型、鈍體型、水平列管等橫/縱向內(nèi)構(gòu)件。而對(duì)于化學(xué)鏈過(guò)程而言，需要控制顆粒磨損對(duì)循環(huán)材料失活造成的影響，因此內(nèi)構(gòu)件數(shù)量也不宜過(guò)多或結(jié)構(gòu)過(guò)于復(fù)雜。如圖7(a)所示，相對(duì)簡(jiǎn)單的環(huán)形內(nèi)構(gòu)件在化學(xué)鏈反應(yīng)器中得到了應(yīng)用。環(huán)形內(nèi)構(gòu)件置于提升管中，使提升管結(jié)構(gòu)類似竹節(jié)，其相比于其他內(nèi)構(gòu)件而言，造成顆粒磨損的情況較小。典型裝置有奧地利維也納技術(shù)大學(xué)的化學(xué)鏈反應(yīng)器[92]，環(huán)形內(nèi)構(gòu)件的加入可以改善提升管中徑向孔隙率的分布、降低徑向顆粒返混、提高徑向氣固混合以及增加氣固接觸效率。東南大學(xué)的Soug等[62]用多孔板的設(shè)計(jì)來(lái)代替環(huán)形結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。這里的多孔板類似多根“竹節(jié)管”并聯(lián)耦合，結(jié)構(gòu)類似籠屜，如圖7(b)所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)籠屜設(shè)計(jì)相比于單獨(dú)的竹節(jié)設(shè)計(jì)能夠進(jìn)一步促進(jìn)氣固接觸效率提升。然而，這種竹節(jié)管或籠屜設(shè)計(jì)能夠增加氣固接觸效率，但也會(huì)增大提升管內(nèi)的壓降，造成氣固流動(dòng)時(shí)更多的能量損耗，未來(lái)關(guān)于籠屜和環(huán)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)構(gòu)件對(duì)載體顆粒多次循環(huán)后的互相磨損情況仍有待進(jìn)一步考察。

圖7 內(nèi)構(gòu)件設(shè)計(jì)Fig.7 Internal design

(4)提升管出口形狀設(shè)計(jì) 提升管出口形狀對(duì)于提升管內(nèi)流態(tài)、壓降、床料軸向分布等有著很大的影響。公開(kāi)報(bào)道的化學(xué)鏈反應(yīng)器中很少提及提升管反應(yīng)器不同出口形狀的設(shè)計(jì)對(duì)于整個(gè)系統(tǒng)的影響。Harris等[122]通過(guò)對(duì)3種不同形式的提升管出口結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，提升管出口結(jié)構(gòu)對(duì)管內(nèi)床料停留時(shí)間分布有很大的影響。van der Meer等[123]對(duì)7種不同結(jié)構(gòu)形式的提升管出口結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，證明了提升管出口結(jié)構(gòu)對(duì)管內(nèi)流型流態(tài)有著很大的影響，尤其對(duì)于顆粒返混情況的影響很大。Wang等[124]研究了非水平放置提升管出口對(duì)于提升管中氣固流態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)非水平放置出口相比于水平放置出口而言，其所能獲得的固體循環(huán)通量較小，但能獲得更多的固體停留時(shí)間。李佳瑤[125]也系統(tǒng)研究了4種不同的提升管出口設(shè)計(jì)形式對(duì)于提升管內(nèi)部流態(tài)的影響。圖8給出了提升管不同出口設(shè)計(jì)形式的示意圖。圖8(a)～(c)所示為目前工業(yè)生產(chǎn)中常用的弧形提升管出口設(shè)計(jì)形式，其可以幫助床料更加順暢地排出提升管；圖8(d)～(f)中，提升管上部設(shè)計(jì)成了直角形式，該設(shè)計(jì)會(huì)在一定程度上阻礙床料通過(guò)提升管，增加床料磨損，但同時(shí)能增加床料在提升管中的停留分布時(shí)間；圖8(g)、(h)中采用了“V”形和“Λ”形設(shè)計(jì)，其固體循環(huán)通量會(huì)減小，出口處的固體濃度會(huì)增大。未來(lái)在化學(xué)鏈過(guò)程研究中，提升管出口形狀對(duì)于系統(tǒng)效率、載體材料顆粒磨損情況等的影響也是值得進(jìn)一步研究的內(nèi)容。

(5)回轉(zhuǎn)床設(shè)計(jì) 回轉(zhuǎn)床反應(yīng)器是用于煅燒、焙燒或干燥顆粒物料的傳統(tǒng)熱工設(shè)備。在化學(xué)鏈技術(shù)中被用于載碳體的煅燒-脫碳-再生過(guò)程。圖9為利用回轉(zhuǎn)床作為煅燒爐的鈣循環(huán)反應(yīng)器[117]。其特點(diǎn)是床料磨損少、易于控制顆粒運(yùn)動(dòng)且處理量大，煅燒后的鈣基載碳體因磨損、破碎造成的失活程度小。但其也存在需要外部熱源供熱導(dǎo)致的耗能高、高溫下機(jī)械結(jié)構(gòu)運(yùn)行不穩(wěn)定、旋轉(zhuǎn)電機(jī)驅(qū)動(dòng)耗電大等問(wèn)題，并且回轉(zhuǎn)床的密封性較差，在特定條件下無(wú)法滿足設(shè)計(jì)氣氛要求。

圖8 提升管反應(yīng)器出口設(shè)計(jì)Fig.8 Different riser exit design

圖9 回轉(zhuǎn)床反應(yīng)器Fig.9 Rotary reactor

3.2.2 緊湊型集熱/加壓設(shè)計(jì) 化學(xué)鏈反應(yīng)器的循環(huán)雙流化床與傳統(tǒng)的流化床反應(yīng)器相比更加側(cè)重反應(yīng)器之間的自熱平衡，熱量主要通過(guò)載體材料進(jìn)行載熱[77]。然而，載體材料通過(guò)較長(zhǎng)管路載熱時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大的熱損耗，也更容易導(dǎo)致載體材料磨損、破壞和失活的情況發(fā)生[126]。與此同時(shí)，化學(xué)鏈技術(shù)在未來(lái)的發(fā)展過(guò)程中也需要能夠?qū)崿F(xiàn)加壓運(yùn)行[50]，這都對(duì)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提出了更高的要求。

圖10 緊湊型集熱/加壓化學(xué)鏈反應(yīng)器設(shè)計(jì)Fig.10 Compact-pressurized chemical looping reactor design

緊湊型集熱/加壓反應(yīng)器傾向于在反應(yīng)器設(shè)計(jì)時(shí)重點(diǎn)考慮反應(yīng)的自熱平衡，因此多為箱體式和內(nèi)構(gòu)板設(shè)計(jì)（圖10），熱量不僅可以由載體顆粒或氣體循環(huán)攜帶，實(shí)現(xiàn)傳導(dǎo)熱或?qū)α鱾鳠?，還可以通過(guò)內(nèi)構(gòu)板直接進(jìn)行輻射傳熱，以減少顆粒傳遞過(guò)程中的熱量損失。對(duì)于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下的反應(yīng)器箱體式設(shè)計(jì)有利于整個(gè)反應(yīng)器的加壓過(guò)程，可減少管路中的壓損，為加壓化學(xué)鏈過(guò)程提供了發(fā)展思路。典型裝置有瑞典查爾姆斯理工大學(xué)化學(xué)鏈過(guò)程反應(yīng)器[圖10(a)][126]、澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織10 kWth固體燃料化學(xué)鏈反應(yīng)器[圖10(b)][77]以及挪威科技大學(xué)加壓化學(xué)鏈過(guò)程反應(yīng)器[圖10(c)][50]。然而，箱體式反應(yīng)器目前多使用氣體燃料，并不太適用于固體燃料化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化過(guò)程，未來(lái)需要在箱體式反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)計(jì)炭/灰分離器等裝置，以幫助更好地實(shí)現(xiàn)固體燃料的轉(zhuǎn)化過(guò)程。

3.2.3 膜分離裝置設(shè)計(jì) 膜分離技術(shù)主要利用不同氣相物質(zhì)的分子大小不同進(jìn)行選擇性通過(guò)。與膜分離技術(shù)相互耦合的化學(xué)鏈反應(yīng)器示意圖如圖11所示，其主要在反應(yīng)器內(nèi)部加裝有選擇性過(guò)濾膜。典型裝置有荷蘭埃因霍芬理工大學(xué)的化學(xué)鏈反應(yīng)器[75]。加入選擇性過(guò)濾膜可以進(jìn)一步幫助突破反應(yīng)器內(nèi)的熱力學(xué)平衡限制，以獲取更高純度的目標(biāo)產(chǎn)物，如氫氣等。然而，膜分離裝置設(shè)計(jì)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、運(yùn)行、維護(hù)和放大過(guò)程提出了更高的挑戰(zhàn)。該型反應(yīng)器目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，且由于膜的成本較高，不太適用于未來(lái)大型化的化學(xué)鏈反應(yīng)器。與此同時(shí)，膜分離技術(shù)和化學(xué)鏈技術(shù)在氣體分離應(yīng)用中存在一定的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

圖11 帶有膜分離裝置的化學(xué)鏈過(guò)程反應(yīng)器[75]Fig.11 Membrane-assisted chemical looping reactor[75]

圖12 機(jī)械旋轉(zhuǎn)式化學(xué)鏈過(guò)程反應(yīng)裝置[127]Fig.12 Mechanical-rotary chemical looping reactor[127]

3.2.4 機(jī)械旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器設(shè)計(jì) 機(jī)械旋轉(zhuǎn)式化學(xué)鏈反應(yīng)器由Siriwardane等[127]提出，其主要原理如圖12所示。由于采用純機(jī)械結(jié)構(gòu)，因此該裝置可以實(shí)現(xiàn)床料與反應(yīng)氣體接觸過(guò)程的精確控制。該型設(shè)計(jì)主要分為同心圓三層結(jié)構(gòu)，中間一層為床料層，無(wú)擋板。最內(nèi)層和最外層為氣體層，通過(guò)擋板進(jìn)行氣體絕緣，氣體由最內(nèi)層進(jìn)氣，通過(guò)中間層與床料反應(yīng)后由最外層排氣。機(jī)械旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器由于自身的機(jī)械結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其朝大型化裝置方向發(fā)展面臨許多嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，高溫運(yùn)行下的氣體密封性能相對(duì)較差，并且不適用于固體燃料轉(zhuǎn)化，不過(guò)此類設(shè)計(jì)可以為未來(lái)化學(xué)鏈技術(shù)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供一定參考。

3.3 炭/灰分離器設(shè)計(jì)

在化學(xué)鏈反應(yīng)器中，由于固體燃料（如煤、生物質(zhì)等）顆粒的氣化過(guò)程較慢，會(huì)導(dǎo)致在循環(huán)固體流中存在有（半）焦炭顆粒、灰顆粒等載體材料之外的固相物質(zhì)[128]。這些顆粒與載體材料相互混合并參與到反應(yīng)器內(nèi)的床料循環(huán)中。這些顆粒的存在會(huì)對(duì)整個(gè)反應(yīng)器的運(yùn)行以及系統(tǒng)效率產(chǎn)生很大影響。例如,在化學(xué)鏈載氧過(guò)程中，焦炭顆粒進(jìn)入空氣反應(yīng)器會(huì)造成碳捕集效率下降[129];化學(xué)鏈載碳過(guò)程中，需要將載碳體顆粒與灰顆粒分離以減少不必要的顆粒輸運(yùn)能量消耗等。因此，在化學(xué)鏈固體燃料轉(zhuǎn)化過(guò)程中，炭/灰分離器（carbon/ash stripper）的使用是保障系統(tǒng)高效運(yùn)行的關(guān)鍵。炭/灰分離器的分離原理主要是根據(jù)不同顆粒物理特性的差異，通過(guò)在同一工況或變工況下產(chǎn)生的顆粒運(yùn)動(dòng)狀態(tài)差異進(jìn)行分離[129-130]。

（1）利用在鼓泡床中不同密度和粒徑的顆粒會(huì)產(chǎn)生分層進(jìn)行分離 在鼓泡床中，混合顆粒在粒徑相近的情況下有較大的顆粒密度差，大而輕和小而重的顆粒相混合的情況下，會(huì)產(chǎn)生顆粒分層現(xiàn)象[131]，通過(guò)該分層現(xiàn)象便可以利用溢流管、阻隔板等裝置，對(duì)不同顆粒進(jìn)行分離。其中，小而輕和大而重的顆粒混合在一起時(shí)，會(huì)產(chǎn)生小顆?；旌显诖箢w粒床層的縫隙中的情況，致使鼓泡床分離效率變低。如圖13(a)所示，輕的顆粒在鼓泡床流化狀態(tài)下浮于重的顆粒上方，通過(guò)合理設(shè)置溢流管高度，可以將大部分輕的顆粒通過(guò)溢流管進(jìn)行分離和收集，圖13(b)是以阻隔板進(jìn)行床料分離。在圖13(c)中，同時(shí)使用阻隔板和溢流管，阻隔板將床層下方密度大的顆粒進(jìn)行分離，溢流管則收集床層上方密度較小的顆粒。鼓泡床分離器需要合理控制鼓泡床床高，以保證足夠的顆粒分離效率。中國(guó)華北電力大學(xué)利用鼓泡床顆粒分離原理，在生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化過(guò)程當(dāng)中，當(dāng)使用鐵基載氧體時(shí)，生物質(zhì)焦炭會(huì)浮于鐵基載氧體鼓泡床表面，此時(shí)通過(guò)對(duì)床高和出料口位置進(jìn)行控制，便可以將生物質(zhì)焦炭與鐵基載氧體相互分離[132]。中國(guó)清華大學(xué)設(shè)計(jì)了基于鼓泡床顆粒分離原理的碳捕集分離裝置用于固體燃料轉(zhuǎn)化化學(xué)鏈過(guò)程[133]，通過(guò)擋板對(duì)不同區(qū)域進(jìn)行劃分以獲得不同的流態(tài)化條件，再通過(guò)擋板不同的開(kāi)口條件來(lái)篩分可通過(guò)的顆粒。

圖13 鼓泡床碳捕集分離器Fig.13 Bubbling fluidized bed carbon stripper

（2）利用終端速度差對(duì)顆粒進(jìn)行分離 圖14給出了兩種不同形式的利用終端速度差進(jìn)行顆粒分離的分離器。圖14(a)為定氣速式分離器，其在顆粒分離區(qū)域內(nèi)表觀氣速保持一定，重顆粒（終端速度大）會(huì)懸浮或落下，輕的顆粒（終端速度?。?huì)被吹起。該型設(shè)計(jì)需要不同顆粒的終端速度差異較大才能有較高的顆粒分離效率，典型裝置有中國(guó)東南大學(xué)[134]、中科院廣州能源研究所[113]和瑞典查爾姆斯理工大學(xué)[64]化學(xué)鏈反應(yīng)裝置中所用的顆粒分離裝置。圖14(b)為變氣速式分離器，其通過(guò)管徑的突變形成表觀氣速的突變，從而使較重的顆粒在氣速降低時(shí)下落，與較輕的顆粒分離，分離過(guò)程形似噴泉，典型裝置有中國(guó)清華大學(xué)[135]和法國(guó)國(guó)際石油研究所[74]的顆粒分離裝置。

（3）利用不同質(zhì)量顆粒的不同慣性作用進(jìn)行分離 圖15給出了利用不同質(zhì)量顆粒的不同慣性作用的顆粒分離器?；旌项w粒在氣流挾帶下撞擊擋板，重的顆粒由于慣性作用大會(huì)直接下落，氣體曳力無(wú)法再次將其挾帶；而輕的顆粒慣性作用小，則會(huì)繼續(xù)隨著氣流曳力挾帶跟隨運(yùn)動(dòng)。典型裝置有東南大學(xué)的煤焦/灰顆粒和載氧體顆粒分離器[108]，質(zhì)量較大的鐵基載氧體顆粒進(jìn)入分離器撞擊擋板后落入分離裝置下方的移動(dòng)床，質(zhì)量較小的殘?zhí)?、煤灰則在撞擊擋板后仍能被氣流的曳力所控制，跟隨氣流進(jìn)入下一級(jí)的氣固分離裝置，并被分離后再次返回至氣化爐中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化或直接被排出系統(tǒng)。

上述基于3種不同原理的炭/灰分離器各有優(yōu)缺點(diǎn)。利用在鼓泡床中不同密度和粒徑的顆粒會(huì)產(chǎn)生分層進(jìn)行分離和利用終端速度差對(duì)顆粒進(jìn)行分離的炭/灰分離器，所要求的顆粒物理性質(zhì)差異較大，前者還需要嚴(yán)格控制床高，這增加了反應(yīng)器運(yùn)行操作難度。利用不同質(zhì)量顆粒的不同慣性作用進(jìn)行分離的炭/灰分離器，對(duì)于顆粒的磨損以及分離器的使用壽命影響大。由于炭/灰分離器的研究需要基于整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)在不同工況下的平穩(wěn)運(yùn)行狀態(tài)才能開(kāi)展，造成研究門檻較高。因此，數(shù)值模擬方法可以幫助更好地研究和開(kāi)發(fā)炭/灰分離器[136-137]，以幫助實(shí)現(xiàn)化學(xué)鏈技術(shù)中不同固體顆粒的高效分離。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

化學(xué)鏈技術(shù)是一種非常具有發(fā)展前景的能源轉(zhuǎn)化技術(shù)，其可以降低整個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的不可逆性、提高系統(tǒng)效率以及減少目標(biāo)產(chǎn)物凈化步驟等。化學(xué)鏈技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)主要為載體材料的制備和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。

圖14 提升管碳捕集分離器Fig.14 Riser carbon stripper

圖15 慣性碳捕集分離器Fig.15 Inertial separation carbon stripper

化學(xué)鏈載體材料在循環(huán)過(guò)程中的性能衰減似乎不可避免，并且材料性能和價(jià)格呈正比造成的實(shí)際應(yīng)用成本門檻變高等問(wèn)題仍然存在[138-139]。目前世界上仍然沒(méi)有商業(yè)化示范運(yùn)行的化學(xué)鏈過(guò)程反應(yīng)器，多為實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)器。與此同時(shí)，化學(xué)鏈反應(yīng)器的長(zhǎng)時(shí)間高效穩(wěn)定運(yùn)行成為化學(xué)鏈技術(shù)未來(lái)實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用的另一關(guān)鍵因素。瑞典查爾姆斯理工大學(xué)的Lyngfelt等[42]回顧了近20年化學(xué)鏈技術(shù)的發(fā)展，并肯定了化學(xué)鏈技術(shù)未來(lái)的潛在商業(yè)價(jià)值，同時(shí)也提出了1000 MWth化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)裝置的概念設(shè)計(jì)[140]。因此，本文對(duì)于化學(xué)鏈反應(yīng)器的進(jìn)一步發(fā)展提出以下幾點(diǎn)建議。

(1)開(kāi)展以微小顆粒、納米顆粒作為載體材料時(shí)，顆粒聚團(tuán)在反應(yīng)器尺度下的流動(dòng)傳遞規(guī)律、循環(huán)反應(yīng)機(jī)理和系統(tǒng)運(yùn)行控制特性的研究。

(2)開(kāi)展反應(yīng)器內(nèi)顆粒流動(dòng)-傳遞-反應(yīng)耦合機(jī)制研究。利用計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)、計(jì)算顆粒流體動(dòng)力學(xué)、多物理場(chǎng)計(jì)算模擬軟件等研究和開(kāi)發(fā)與目標(biāo)載體顆粒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性相匹配的反應(yīng)裝置，并建立相應(yīng)的化學(xué)鏈過(guò)程從顆粒尺度到反應(yīng)器尺度的多尺度統(tǒng)一模型，幫助設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)高效率、低成本的大規(guī)模反應(yīng)器。

(3)在全尺寸化學(xué)鏈反應(yīng)器上進(jìn)行系統(tǒng)自熱實(shí)驗(yàn)研究。利用現(xiàn)存的循環(huán)流化床燃燒鍋爐或?qū)U棄的化工、冶金反應(yīng)裝置進(jìn)行改造，在減少實(shí)驗(yàn)風(fēng)險(xiǎn)、降低成本的同時(shí)研究和考察化學(xué)鏈過(guò)程在全尺寸反應(yīng)器中的熱量平衡特性，以及與其他系統(tǒng)參數(shù)之間的聯(lián)系，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行建模和反應(yīng)器優(yōu)化設(shè)計(jì)。

(4)研究和開(kāi)發(fā)用于固體燃料充分轉(zhuǎn)化的高效炭/灰分離器。高效炭/灰分離器的使用可以提高固體燃料轉(zhuǎn)化率和系統(tǒng)效率，降低化學(xué)鏈系統(tǒng)的建造和運(yùn)行成本。