氯乙酸法生產(chǎn)甘氨酸的新型催化劑研究

廖 霞，袁志強(qiáng)，唐 涌，羅 茜

(1.四川省樂(lè)山市福華通達(dá)農(nóng)藥科技有限公司，四川樂(lè)山 614800； 2.四川福思達(dá)生物技術(shù)開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司，四川成都 611130)

甘氨酸又名氨基乙酸，結(jié)構(gòu)式為NH2CH2COOH，是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的氨基酸類化合物。甘氨酸分子中同時(shí)具有酸性和堿性官能團(tuán)，在水溶液中為強(qiáng)電解質(zhì)，在強(qiáng)極性溶劑中溶解度較大，基本不溶于非極性溶劑，而且具有較高的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)，通過(guò)對(duì)水溶液酸堿性的調(diào)節(jié)可以使甘氨酸呈現(xiàn)不同的分子形態(tài)[1]。甘氨酸用途非常廣泛，應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、飼料和食品，以及制取其他甘氨酸、表面活性劑等領(lǐng)域中，市場(chǎng)潛力巨大，行情看好[1]。

甘氨酸生產(chǎn)工藝路線有很多，但國(guó)內(nèi)具有工業(yè)化發(fā)展前景的生產(chǎn)工藝主要為氯乙酸氨解法。此方法以烏洛托品為催化劑，氯乙酸、氨水為反應(yīng)原料，在常壓條件下于水相或醇相中合成，具有原料易得、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備投資少等優(yōu)點(diǎn)[2]。

根據(jù)原料不同，該法又可分2種工藝[3,4]：⑴ 水相或醇相中以烏洛托品、氯乙酸、氨水(氨氣或液氨均可)為原料合成；⑵ 水相中以碳酸銨或氨基甲酸胺、氯乙酸、氨水為原料合成。國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)方法以前者為主，收率在70%左右。后者收率約42%，很少用于工業(yè)化生產(chǎn)。由于水相合成甘氨酸所消耗烏洛托品量較大，且烏洛托品價(jià)格較高，無(wú)法回收，成本較高，而以醇溶液代替水溶液則會(huì)大大降低烏洛托品的消耗量，從而降低生產(chǎn)成本。反應(yīng)方程式如下：

圖1 氯乙酸法工藝路線

氯乙酸氨解法的優(yōu)點(diǎn)是原料易得，合成工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高；但此工藝路線也存在較多缺點(diǎn)：反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，溶劑用量較大，副產(chǎn)物氯化銨等無(wú)機(jī)鹽類物質(zhì)難以除去，產(chǎn)品質(zhì)量差(甘氨酸純度＜98%)，精制成本高，作為催化劑的烏洛托品難以回收循環(huán)使用，造成原料的極大浪費(fèi)，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加，并造成較嚴(yán)重的環(huán)境污染[3-5]。

烏洛托品催化劑在甘氨酸生產(chǎn)工藝中存在的缺陷主要有3點(diǎn)：⑴ 反應(yīng)為酸性環(huán)境，溫度的升高，導(dǎo)致烏洛托品分解為甲醛，而甲醛又與甘氨酸發(fā)生副反應(yīng)，生成CH2=NCH2COOH，消耗了大量的已生成的甘氨酸，降低了甘氨酸的收率，影響了產(chǎn)品的提純[5]。⑵ 甘氨酸生產(chǎn)中，烏洛托品以水溶液加入，帶入了大量水分，導(dǎo)致氯化銨與甘氨酸分離時(shí)需使用大量甲醇，增加了甲醇的使用量[6]。⑶ 在生產(chǎn)甘氨酸的反應(yīng)中，從烏洛托品的加入，到產(chǎn)物甘氨酸的產(chǎn)出，烏洛托品與醇液一起到醇液回收裝置，然后與蒸餾殘液到污水處理系統(tǒng)，始終無(wú)法回收，造成了催化劑烏洛托品用量的大幅提高，造成生產(chǎn)成本的上升[5]。因此，尋找一種更加高效的氨解反應(yīng)催化劑是改善現(xiàn)有氯乙酸法甘氨酸生產(chǎn)工藝技術(shù)的有效途徑。

本文主要針對(duì)催化劑展開(kāi)研究，旨在開(kāi)發(fā)一種高效、可循環(huán)使用、無(wú)污染、清潔型的新型催化劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑、儀器

3,5-二甲基吡啶(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，武漢華翔科捷生物技術(shù)有限公司)；3,8-二甲基喹啉，美國(guó)進(jìn)口，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%；烏洛托品、氯乙酸為公司自產(chǎn)工業(yè)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，其他原料均為商業(yè)可得的國(guó)產(chǎn)工業(yè)級(jí)，未經(jīng)處理直接使用。

BA224S-CW型電子天平(200 g/0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；GC7820A型氣相色譜儀(美國(guó)安捷倫公司)；C30型氣流烘干器(北京科偉永興儀器有限公司)；S312-90W型電動(dòng)攪拌器(上海互佳儀器設(shè)備有限公司)；SXKW-1000型電熱套(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)；JIDI-4D-WS型離心機(jī)(廣州吉迪儀器有限公司)；PHS-3C型酸度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器股份有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的四口燒瓶中加入9.5 g催化劑、95.0 g氯乙酸、甲醇溶液250 mL，升溫至60~65 ℃，攪拌下緩慢通入氨氣43.2 g，通氨時(shí)間2 h，維持pH在7~8，通氨完畢后保溫2 h至終點(diǎn)，再冷卻至5~10 ℃，形成甘氨酸沉淀結(jié)晶，經(jīng)離心分離后，結(jié)晶用甲醇洗滌，甩干后經(jīng)干燥得成品甘氨酸。

1.3 催化劑種類選擇

在有機(jī)反應(yīng)中常用的催化劑主要分為有機(jī)類催化劑和無(wú)機(jī)類催化劑。甘氨酸反應(yīng)中既有酸又有堿，無(wú)機(jī)類催化劑主要為金屬、過(guò)渡金屬及其氧化物，易于與酸堿反應(yīng)，不適用于氯乙酸氨解反應(yīng)。有機(jī)類催化劑中，傳統(tǒng)的氯乙酸制備甘氨酸中使用的催化劑烏洛托品結(jié)構(gòu)具有兩大特性：①含有叔胺；②呈環(huán)狀。根據(jù)反應(yīng)物特性及結(jié)構(gòu)相似原理，試驗(yàn)選擇同時(shí)含有叔胺與環(huán)狀結(jié)構(gòu)的吡啶與喹啉類物質(zhì)研究其對(duì)氯乙酸氨解反應(yīng)的催化活性。試驗(yàn)中選擇了性質(zhì)較穩(wěn)定的吡啶類催化劑3,5-二甲基吡啶和喹啉類催化劑3,8-二甲基喹啉進(jìn)行了研究。

以等量的烏洛托品、3,5-二甲基吡啶、3,8-二甲基喹啉做對(duì)比試驗(yàn)，研究它們的催化效率。以傳統(tǒng)烏洛托品用量為基準(zhǔn)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)催化劑的用量均為氯乙酸質(zhì)量的10%，在等量的催化劑、氯乙酸的醇溶液中通入氨氣反應(yīng)，其他反應(yīng)條件保持不變，甘氨酸收率情況如表1所示。

表1 催化劑種類對(duì)氨解反應(yīng)的影響

由表1數(shù)據(jù)可知，當(dāng)催化劑用量為氯乙酸質(zhì)量的10%時(shí)，烏洛托品為催化劑時(shí)甘氨酸的收率較低為70.56%，3,5-二甲基吡啶為催化劑時(shí)甘氨酸的收率最高為96.12%，3,8-二甲基喹啉為催化劑時(shí)甘氨酸的收率最低為61.24%，故3,5-二甲基吡啶的催化效果最佳，且甘氨酸含量達(dá)到一等品98.0%以上(HG/T 2029—2004)。

1.4 催化劑用量?jī)?yōu)化

在傳統(tǒng)氯乙酸法甘氨酸生產(chǎn)中，作為催化劑的烏洛托品用量較大，一般為底物氯乙酸質(zhì)量的10%左右，有的甚至高達(dá)15%~20%，且往往能回收重復(fù)利用的較少，甚至根本無(wú)法回收再利用。這無(wú)疑是原材料成本組成中的一大累贅。另外，從資源利用方面考慮，這也是對(duì)資源的一大浪費(fèi)。鑒于此，筆者針對(duì)新催化劑的用量對(duì)氨解反應(yīng)的影響進(jìn)行了研究。

保持其他反應(yīng)條件不變，將催化劑3,5-二甲基吡啶的用量分別調(diào)整為氯乙酸質(zhì)量的1%、3%、5%、7%和10%，甘氨酸收率情況如表2所示。

表2 催化劑用量對(duì)氨解反應(yīng)的影響

由表2數(shù)據(jù)可知，當(dāng)催化劑用量為氯乙酸質(zhì)量的3%時(shí)，反應(yīng)收率為95.78%，且甘氨酸含量達(dá)到一等品98.0%以上(HG/T 2029—2004)，而繼續(xù)增加催化劑用量時(shí)，反應(yīng)收率雖有所上升但漲幅偏小。因此，本著清潔環(huán)保的生產(chǎn)理念，將催化劑的用量控制為氯乙酸質(zhì)量的3%，以降低生產(chǎn)成本。

1.5 催化劑的回收套用

試驗(yàn)將離心分離后的母液(250 mL)循環(huán)套用，對(duì)比結(jié)果如表3。

表3 母液套用次數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響

由表3數(shù)據(jù)可知，隨著母液套用次數(shù)的增加，甘氨酸收率呈逐步下降趨勢(shì)，套用7次后，收率仍能達(dá)到90%以上，遠(yuǎn)高于烏洛托品做催化劑的甘氨酸收率。催化劑3,5-二甲基吡啶為無(wú)色液體，熔點(diǎn)-12 ℃，沸點(diǎn)163~164 ℃，不溶于水，溶于醇、醚，相對(duì)密度0.95，性質(zhì)穩(wěn)定。在氯乙酸氨解反應(yīng)中，3,5-二甲基吡啶不與反應(yīng)物、生成物反應(yīng)，不分解，不影響甘氨酸質(zhì)量。在醇分離氯化銨與甘氨酸后，含催化劑的母液直接套用回反應(yīng)體系，大大減少了催化劑的消耗，在生產(chǎn)中只需少量補(bǔ)加新鮮催化劑，保持催化劑的用量為3%即可。催化劑的消耗降低到原工藝的1/30~1/20。雖然3,5-二甲基吡啶的市場(chǎng)價(jià)較烏洛托品高，約為3萬(wàn)元/t，但其用量少，與烏洛托品作催化劑相比，同比降低了約60%~70%的催化劑成本，并且避免了催化劑分解帶來(lái)的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，為甘氨酸生產(chǎn)工藝實(shí)現(xiàn)清潔化奠定了基礎(chǔ)。

2 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)催化劑的篩選及生產(chǎn)條件優(yōu)化，以3,5-二甲基吡啶代替?zhèn)鹘y(tǒng)氯乙酸法甘氨酸工藝中的催化劑烏洛托品，甘氨酸收率提高到95%以上，含量可達(dá)到98%以上。試驗(yàn)中，催化劑3,5-二甲基吡啶用量大幅減少，且含催化劑的母液可套用回體系，回收套用7次，收率仍能達(dá)到90%以上，生產(chǎn)中只需少量補(bǔ)加新鮮催化劑，催化劑的消耗大幅減少，從而降低了生產(chǎn)成本，并避免了催化劑分解帶來(lái)的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)甘氨酸生產(chǎn)工藝的綠色清潔化作出了重要貢獻(xiàn)。