碳纖維増強(qiáng)超高溫陶瓷基復(fù)合材料的研究進(jìn)展

石林，閆聯(lián)生，張強(qiáng)，孟祥利

（西安航天材料研究所，西安 710025）

0 前言

高于1 600 ℃，甚至超過2 200 ℃，被認(rèn)為是航空航天領(lǐng)域特有需求的超高溫領(lǐng)域[1]。固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)（SRM）是具有代表性的超高溫領(lǐng)域應(yīng)用，因?yàn)槠鋰姽艿墓ぷ鳒囟仍诟邏簹怏w和高速粒子沖刷的氧化環(huán)境下會(huì)瞬間從室溫上升到3 000 ℃，甚至更高[2-4]。所以火箭燃燒室、推進(jìn)器、噴管必須滿足以下幾點(diǎn)要求：熔點(diǎn)高，力學(xué)性能良好，耐機(jī)械沖蝕，抗氧化。另一具有代表性的超高溫應(yīng)用是高超音速飛行器，因?yàn)轱w行器熱防護(hù)系統(tǒng)必須具有能夠在超高溫下承受高溫、高熱流和發(fā)射和再入空間或在大氣層中飛行振動(dòng)和熱載[5-7]。因此，發(fā)展具有良好抗氧化性，抗熱振性，耐燒蝕性和尺寸穩(wěn)定性的熱防護(hù)材料是必需的。

基于以上航空航天超高溫材料領(lǐng)域的要求，大量研究人員將注意力集中于具備優(yōu)異高溫強(qiáng)度，良好斷裂韌性，抗熱振性，耐燒蝕性和可靠性的C/C以及C/SiC復(fù)合材料[8-10]。這些材料用于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室，推進(jìn)器，噴管以及高超音速飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)被廣泛研究[11，12]。雖然C/C復(fù)合材料可以被用作3 000 ℃以上的熱結(jié)構(gòu)材料，但是超高溫和高速氣體沖刷的氧化環(huán)境下C/C復(fù)合材料會(huì)迅速發(fā)生燒蝕和氧化，這限制了其在先進(jìn)航天系統(tǒng)的應(yīng)用[13]。此外，C/SiC復(fù)合材料在氧化環(huán)境有一個(gè)長期的工作溫度限制由于SiC基質(zhì)從惰性氧化到活性氧化的轉(zhuǎn)變[14]。所以研究人員一直在尋找改善C/C和C/SiC復(fù)合材料超高溫范圍內(nèi)抗氧化和機(jī)械抗蝕性能的方法。

超高溫陶瓷材料應(yīng)用于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)和高超音速飛行器也引起了廣泛的關(guān)注[15,16]。超高溫陶瓷（UHTC）主要指過渡金屬硼化物，碳化物，氮化物，其熔點(diǎn)超過3 000 ℃。近年來，關(guān)于超高溫陶瓷的機(jī)械性能，物理性能，熱性能和燒蝕性能的大量研究被報(bào)道。結(jié)果表明，在超高溫條件下，超高溫陶瓷具有耐燒蝕，高導(dǎo)熱，適中的熱膨脹，高硬度，高剩余強(qiáng)度的特點(diǎn)[17,18]。然而，由于其低斷裂韌性、抗熱震性差、損傷容限低的內(nèi)在特性，這些材料的可靠性需要被改善[14]。

鑒于這兩種材料的優(yōu)缺點(diǎn)，研究人員進(jìn)行了許多探索研究設(shè)計(jì)新的復(fù)合材料以滿足特定的超高溫度應(yīng)用要求。碳纖維具有比強(qiáng)度高，比模量高，剛度高，熱膨脹系數(shù)低的特點(diǎn)，是目前唯一適合在3000℃超高溫下使用的增強(qiáng)體。而且，碳纖維通過卷繞、編織在合適的芯模上，可以很容易地形成理想的制件結(jié)構(gòu)。因此，以碳纖維為增強(qiáng)體，UHTC或C-SiC-UHTC作為基體的復(fù)合材料，相對于C/C和C/SiC超高溫下被預(yù)期具有良好的抗氧化和耐燒蝕性能，以及相對于UHTC良好的斷裂韌性、抗熱震性和損傷容限，從而在超高溫材料領(lǐng)域有廣闊的前景。

近年來，許多與碳纖維增強(qiáng)UHTC和C–SiC–UHTC基復(fù)合材料的相關(guān)研究被報(bào)道。從材料制備工藝角度來看，研究人員已經(jīng)開發(fā)出一系列制備工藝，主要包括熱壓燒結(jié)法（HP），化學(xué)氣相滲透（CVI），前驅(qū)體浸漬裂解法（PIP），反應(yīng)熔滲法（RMI），漿料浸漬法（SI）原位反應(yīng)法、粉末預(yù)浸法（PPI）和溶膠凝膠法。從材料性能來看，研究最多的是材料的機(jī)械性能，抗氧化和耐燒蝕性能。本文綜述了近年超高溫航空航天復(fù)合材料碳纖維增強(qiáng)超高溫陶瓷基復(fù)合材料制備，性能方面的最新進(jìn)展。

1 制備工藝

碳纖維增強(qiáng)超高溫陶瓷基復(fù)合材料的制備工藝主要以引入超高溫陶瓷基體的方式分類，主要包括熱壓燒結(jié)法（HP），化學(xué)氣相沉積/滲透（CVD/I），前驅(qū)體浸漬裂解法（PIP），反應(yīng)熔滲法（RMI），漿料浸漬法（SI）、原位反應(yīng)法和溶膠凝膠法。

1.1 熱壓燒結(jié)法（HP）

熱壓燒結(jié)法（HP）是制造結(jié)構(gòu)陶瓷和復(fù)合材料的常規(guī)方法[19]。熱壓燒結(jié)通常包括三個(gè)步驟來制備碳纖維增強(qiáng)超高溫陶瓷基復(fù)合材料。首先，碳纖維先通過化學(xué)氣相滲透或其他方法處理以形成碳或陶瓷界面層，以防止其在熱壓過程中損傷。然后將碳纖維與超高溫陶瓷顆粒、燒結(jié)助劑和黏合劑混合或交替堆疊經(jīng)冷壓形成塊狀。最后在高溫高壓下壓塊成型為碳纖維增強(qiáng)超高溫陶瓷基復(fù)合材料。熱壓燒結(jié)可以通過一次冷熱成形制備出碳纖維和多種基體的制品。但是，熱壓燒結(jié)過程中碳纖維的物理損傷會(huì)造成材料的機(jī)械性能下降，而且難以制備復(fù)雜形狀的材料。Yang等人在2 000 °C和30MPa下高溫高壓1h制備含20 vol%短切碳纖維的ZrB2-20 vol%SiC復(fù)合材料（Csf/ZS），制品相對密度達(dá)到了同等水平制備的無碳纖維ZrB2復(fù)合材料的99%[20]。Guo等人在2000°C和20MPa下高溫高壓1h還制備了相對密度為98–99%的含0–50 vol%研磨碳纖維的ZrB2–20 vol%SiC復(fù)合材料（Cmil/ZS）[21]。Sciti等人通過熱壓燒結(jié)制備了碳纖維增強(qiáng)ZrB2復(fù)合材料（Cf/ZrB2）[22]。Vicni 等人還制造了碳纖維增強(qiáng)ZrC–SiC基（Cf/ZSC）和TaC-SiC基（Cf/TSC）復(fù)合材料[23]。Xiao等人使用ZrB2、SiC粉末和具有PyC或SiC表面的短切碳纖維制備了C/ZrB2–SiC復(fù)合材料[24]。Hackl等人制備了具有PyC表面的短切碳纖維增強(qiáng)的SiC基（C/SiC）復(fù)合材料[25]。在這些研究中，采用化學(xué)氣相沉積、漿料浸漬法或燒結(jié)結(jié)合的方式形成了一個(gè)纖維/基體的弱界面結(jié)合。

燒結(jié)過程會(huì)使纖維/基體界面逐漸變強(qiáng)，這是因?yàn)槌邷靥沾煞勰┰现须s質(zhì)如B2O3和ZrO2會(huì)與碳纖維發(fā)生如下反應(yīng)：

這可能會(huì)導(dǎo)致纖維和基體的過強(qiáng)結(jié)合，使纖維失效，無法發(fā)揮增韌作用。

1.2 化學(xué)氣相沉積/滲透（CVD/I）

CVD/I被廣泛應(yīng)用于陶瓷基復(fù)合材料基體的形成過程中，是通過氣相前驅(qū)體滲透到碳纖維預(yù)制體中在高溫下形成固體陶瓷的過程。由于基體緩慢、穩(wěn)定堆積在纖維網(wǎng)絡(luò)周圍，CVI衍生復(fù)合材料成分和微觀結(jié)構(gòu)控制良好，通常具有優(yōu)異的機(jī)械和抗燒蝕性能。目前，已有多種應(yīng)用于CVI工藝的氣相前驅(qū)體及其相應(yīng)陶瓷產(chǎn)物被研究，如表1所示：

表1 CVI工藝中不同化學(xué)反應(yīng)及其對應(yīng)產(chǎn)物[19]Table 1 Chemical reaction during CVI and reaction products

Li等聯(lián)合使用CVI法和漿料浸漬法制備了2D C/SiC–ZrB2–TaC復(fù)合材料[26]。Zhao等聯(lián)合使用CVI和PIP工藝制備了C/C-ZrC-SiC和C/C-SiC復(fù)合材料[27]。He等人使用CLVD工藝制備了C/C-ZrC復(fù)合材料[28]。Li等人也采用了CLVD工藝制備了C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料[29]。

1.3 前驅(qū)體浸漬裂解法（PIP）

在PIP過程中，低粘度前驅(qū)體滲透到碳纖維預(yù)制體中通過熱分解形成超高溫陶瓷基體。前驅(qū)體通常是可以在高溫下熱解轉(zhuǎn)變成金屬碳化物、硼化物、氮化物的聚合物。滲透和熱解循環(huán)總是重復(fù)多次（4-10次，甚至更多）直到達(dá)到所需的密度。與CVI過程相比

方法成本低，制備周期短，且滲透深度更大。而且，熱解溫度不高于1 500° C對碳纖維的損傷比RMI工藝制備的要輕。PIP的主要缺點(diǎn)是基體在熱解過程中收縮，導(dǎo)致裂縫和孔隙的形成[14]。PIP工藝被廣泛應(yīng)用于C/UHTC的制備。Xue等利用ZrC前驅(qū)體滲透2DC/C預(yù)制體，后熱解生成HfC基體[30]。Yao聯(lián)合利用CVI和PIP工藝，制備了C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料[31]。Ma等采用PIP工藝制備了C/C-ZrC-SiC[32]。Zhang等采用PIP工藝制備了具有良好機(jī)械性能的C/C-HfB2-SiC鼻錐[33]。Wang等采用PIP工藝制備了ZrB2-SiC, C/C-ZrB2-SiC縫合材料[34]。

1.4 反應(yīng)熔滲法（RMI）

RMI是通過引入碳化物或硼化物與熔融金屬混合物反應(yīng)，高溫下形成超高溫陶瓷基復(fù)合材料的工藝方法。當(dāng)陶瓷基體元素具有相對較低的熔點(diǎn)而且對碳纖維有良好的潤濕性的時(shí)候，可以利用RMI工藝來向復(fù)合材料引入陶瓷基體。與CVI和PIP相比，RMI的成本更低，制品成型更快，而且可以同時(shí)引入多種陶瓷基體，還能制造復(fù)雜幾何形狀的制品[14]。但是熔融金屬會(huì)與碳纖維發(fā)生反應(yīng)，制品的機(jī)械性能會(huì)受到損傷。此外，工藝過程中容易產(chǎn)生殘余金屬，會(huì)侵蝕材料組分，是材料性能下降。Liu采用RMI工藝制備了翼前緣C/C-SiC-ZrB2復(fù)合材料，并研究了其燒蝕行為[35]。Kong等采用RMI制備了C/C-SiCZrC復(fù)合材料，并研究熔滲溫度和熔滲時(shí)間對復(fù)合材料密度和彎曲性能的影響[36]。Wu等采用RMI制備了C/C-ZrC-Cu復(fù)合材料，并研究了其微觀結(jié)構(gòu)變化[37]。Lin等采用RMI工藝制備了C/C-SiC復(fù)合材料，并研究C/C預(yù)制體密度和反應(yīng)溫度對C/C-SiC復(fù)合材料密度、彎曲強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu)的影響[38]。

1.5 漿料浸漬法（SI）

漿料浸漬工藝是將UHTC粉末懸浮液用無壓或加壓的方法滲透到纖維預(yù)制件中的方法。UHTC顆粒被禁錮在纖維預(yù)制體中，然后通過PIP、CVI或其他方法引入碳或陶瓷基體實(shí)現(xiàn)致密化。SI工藝成本低，也容易根據(jù)材料設(shè)計(jì)和應(yīng)用要求得到不同質(zhì)量和種類的制品。然而陶瓷顆?？赡軙?huì)堵塞預(yù)制體外層的孔隙并導(dǎo)致后續(xù)致密化困難[14]。Zhou等聯(lián)合利用SI和CVI工藝，制備了C/C-ZrC和C/SiC-ZrC復(fù)合材料，并研究了其燒蝕行為[39]。Hu等采用振動(dòng)漿料浸漬（VSI）工藝制備了Cf/ZrB2-SiC復(fù)合材料，并研究了其機(jī)械性能[40]。Failla等采用電泳沉積（EPD）和SI工藝制備了不同結(jié)構(gòu)的C/UHTC，并研究了纖維分布對其斷裂韌性的影響[41]。Zhang等采用VSI和HP結(jié)合的工藝制備了Cf/ZrB2-SiC復(fù)合材料，并研究了其氧化行為和燒蝕機(jī)理[42]。

1.6 原位反應(yīng)法

原位反應(yīng)法是通過碳與過渡金屬或過渡金屬氧化物之間的原位反應(yīng)將UHTC引入碳纖維預(yù)制體。金屬和金屬氧化物通常與酚醛樹脂或水混合制成漿料，然后浸漬多孔碳材料。高溫下，金屬或金屬氧化物會(huì)與碳基體反應(yīng)形成超高溫陶瓷基體。原位反應(yīng)法過程沒有金屬融化和滲透，因此處理溫度較低。原位反應(yīng)法的成本低，制備周期短，但是也可能發(fā)生金屬或金屬氧化物與碳纖維的反應(yīng)，損傷碳纖維[14]。Shen等采用原位反應(yīng)法制備了C/C-ZrC復(fù)合材料，并研究了其燒蝕行為[43]。Li等采用原位反應(yīng)法制備了C/ZrC-SiC， 并研究了其機(jī)械性能和燒蝕性能[44]。

1.7 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是通過有機(jī)或無機(jī)化合物的水解縮合以及后處理得到凝膠原料，然后浸漬碳纖維預(yù)制體，熱解然后致密化形成C/UHTC。Chen等采用溶膠凝膠法與RMI相結(jié)合的方式，制備了（3D）Cf/SiC-ZrC-ZrB2復(fù)合材料[45]。Liu等采用溶膠凝膠法制備了SiC涂層的C/C復(fù)合材料，并研究了其微觀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)和燒蝕行為。

2 基本性能和氧化燒蝕行為

2.1 基本性能

基于航空航天嚴(yán)苛環(huán)境下超高溫材料領(lǐng)域的要求，而UHTC具有斷裂韌性差和C/C復(fù)合材料抗氧化性能差的特點(diǎn)，相關(guān)研究人員對碳纖維増強(qiáng)超高溫陶瓷基復(fù)合材料的機(jī)械性能、熱性能和氧化燒蝕性能進(jìn)行了大量的研究。

Sha等采用膠態(tài)成型制備了短切碳纖維增韌的ZrB2-ZrSi2復(fù)合材料，機(jī)械性能試驗(yàn)表明試樣彎曲強(qiáng)度為458 MPa，斷裂韌性為6.9 MPa·m1/2。而SI工藝制備的短切碳纖維增韌的ZrB2-ZrSi2彎曲強(qiáng)度為376 MPa，斷裂韌性為4.7 MPa·m1/2。與復(fù)合材料相比采用常規(guī)工藝路線，斷裂韌性提高47%。性能提高主要機(jī)理可歸因于裂紋偏轉(zhuǎn)、纖維滑動(dòng)和纖維橋接[46]。

Rub采用SI和CVI工藝制備了Cf-HfB2復(fù)合材料，室溫彎曲強(qiáng)度121.37 MPa，層間剪切強(qiáng)度28.82 MPa，平面壓縮強(qiáng)度195.30 MPa，Z向壓縮強(qiáng)度為190.39 MPa，拉伸強(qiáng)度79 MPa，1000℃拉伸強(qiáng)度78.1 MPa。試驗(yàn)得出0 °纖維層在増強(qiáng)復(fù)合材料性能發(fā)揮了更大的作用，設(shè)計(jì)具有更高0 °纖維比例的3D預(yù)制體有望解決材料分層問題[47]。Hu采用一種新的無壓致密方法，在1 300 ℃制備了Cf-ZrCSiC，試樣密度為4.19 g/cm3，彎曲強(qiáng)度為286 MPa [48]。

Inoue采用RMI工藝制備了短切纖維和平紋編織碳纖維增強(qiáng)的ZrB2-SiC-ZrC，Csf/ZSZ斷裂韌性14.0-16.3 MPa m1/2，熱 導(dǎo) 率 為45-70 W/mK，Cpw/ZSZ斷裂韌性為6.3-7.7 MPa·m1/2，熱導(dǎo)率為8-12 W/mK[49]。

Yan采用PIP工藝制備了分別經(jīng)循環(huán)3次、5次、7次、9次的三維四向Cf/HfC-SiC復(fù)合材料和循環(huán)20次的Cf/SiC復(fù)合材料。經(jīng)試驗(yàn)性能如表2。

表2 試樣結(jié)構(gòu)及性能Table 2 Microstructural and mechanical properties

在這些3D4d Cf/HfC-SiC試樣中中隨著SiC/HfC配比的提高，彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性提高。3D4d Cf/HfCSiC復(fù)合材料（S9 Cf/HfC-SiC）具有較高的抗折強(qiáng)度和最佳的燒蝕性能，其質(zhì)量和線性燒蝕速率，分別為0.51±0.02 mg/cm2·s-1和0.006±0.0002 mm/s[50]。

Guo采用熱壓燒結(jié)法制備了短切碳纖維増強(qiáng)的HfB2-SiC復(fù)合材料，試樣性能如下表。

表3 試樣結(jié)構(gòu)及性能Table 3 Microstructural and mechanical properties

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由表4易知Csf-HfB2-SiC材料的斷裂韌性隨纖維體積分?jǐn)?shù)增大而提高，熱導(dǎo)率隨纖維體積分?jǐn)?shù)增大而減小[51]。

從上述內(nèi)容可知，碳纖維増強(qiáng)超高溫陶瓷基復(fù)合材料的斷裂韌性和熱導(dǎo)率都與碳纖維種類、體積分?jǐn)?shù)、預(yù)制體結(jié)構(gòu)密不可分，短切碳纖維材料斷裂韌性優(yōu)于平紋布碳纖維材料，纖維體積分?jǐn)?shù)的增大同樣可以提高材料斷裂韌性，但是會(huì)降低材料熱導(dǎo)率，瀝青基碳纖維材料熱導(dǎo)率高于丙烯腈基碳纖維材料，三維有序的預(yù)制體結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)率高于二維編織和短切研磨纖維材料。而材料的耐燒蝕抗氧化性主要取決于UHTC體積分?jǐn)?shù)，UHTC體積分?jǐn)?shù)越大，材料的耐燒蝕抗氧化性能越好。

2.2 燒蝕氧化行為

表4 文獻(xiàn)中C/UHTC的燒蝕性能Table 4 Ablative properties of C/UHTC in literature

溫度高于2 000 ℃時(shí)，含UHTC的C/C復(fù)合材料的線性燒蝕率低于未添加HfC或ZrC的復(fù)合材料。另外，C/C和C/SiC在2 000 ℃以上的溫度下表現(xiàn)出相似的燒蝕率。在氧化氣氛中的燒蝕測試，SiO2、ZrO2和HfO2在在氧化燒蝕實(shí)驗(yàn)中通常會(huì)在材料表面形成氧氣擴(kuò)散屏障。但是，二氧化硅在溫度高于2 000 ℃時(shí)發(fā)生分解和揮發(fā)。ZrO2和HfO2在此溫度下是穩(wěn)定的，可以起到氧氣擴(kuò)散屏障的作用。此外，RMI制備的復(fù)合材料和PIP制備的復(fù)合材料顯示相似線性燒蝕率。

3 結(jié)語

隨著航空航天科技的不斷發(fā)展，更快的飛行速度，更長的使用壽命，更復(fù)雜的工作環(huán)境，這對熱防護(hù)材料的機(jī)械性能，耐高溫氧化燒蝕性能，是否可長時(shí)間重復(fù)使用等都提出了更嚴(yán)苛的要求。碳纖維增強(qiáng)超高溫陶瓷基復(fù)合材料的發(fā)展仍然任重道遠(yuǎn)，具體可以在以下幾個(gè)方面加強(qiáng)研究：

(1)通過改變碳纖維體積含量、預(yù)制體結(jié)構(gòu)、UHTC基體的種類、組分實(shí)現(xiàn)多功能以及更高性能的碳纖維増強(qiáng)超高溫陶瓷復(fù)合材料的制備。

(2)目前碳纖維増強(qiáng)超高溫陶瓷基復(fù)合材料氧化燒蝕試驗(yàn)試樣尺寸、試驗(yàn)條件等沒有一致標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致不同文獻(xiàn)報(bào)道的抗氧化燒蝕性能難以直接對比，無法給Cf /UHTCs 性能優(yōu)化提供指導(dǎo)。所以，建立統(tǒng)一的燒蝕性能考核標(biāo)準(zhǔn)是必需的。

(3)開發(fā)低成本和制備周期更短的工藝技術(shù)。

(4)探索在重復(fù)使用環(huán)境下，材料性能的變化規(guī)律，通過優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)組分和制備工藝實(shí)現(xiàn)材料的重復(fù)使用。