C/C-SiC復(fù)合材料的組合工藝制備及基體改性研究進(jìn)展

姚熹，閆聯(lián)生，李崇俊，王坤杰，王玲玲

（西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025）

0 前言

C/C-SiC陶瓷基復(fù)合材料是近年來研究較為廣泛的一種新型高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)材料，綜合了碳纖維優(yōu)越的力學(xué)性能和陶瓷基體良好的熱/化學(xué)穩(wěn)定性，具有低密度、低熱膨脹系數(shù)、高比強(qiáng)度、高韌性以及優(yōu)異的耐燒蝕和抗氧化性能，可廣泛應(yīng)用于航空航天（噴管、鼻錐、發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室等）、先進(jìn)制動(dòng)系統(tǒng)、空間光學(xué)系統(tǒng)、熱防護(hù)系統(tǒng)等領(lǐng)域[1-5]。

目前，制備C/C-SiC陶瓷基復(fù)合材料的單一工藝方法有：化學(xué)氣相滲透法（CVI法）、先驅(qū)體浸漬裂解法（PIP法）、反應(yīng)熔滲法（LSI法/RMI法）、溫差原位反應(yīng)法、熱壓燒結(jié)法、溶膠凝膠法等[6-12]。其中，CVI法、PIP法和LSI法是最常用并且已投入工業(yè)化生產(chǎn)的三種方法，這三種方法各自均具有優(yōu)點(diǎn)，也都存在著局限性和不足之處，表1所示為CVI法、PIP法和LSI法制備C/C-SiC陶瓷基復(fù)合材料的優(yōu)缺點(diǎn)比較[13-15]。為了充分利用每種工藝的長(zhǎng)處，彌補(bǔ)其不足之處，國(guó)內(nèi)外研究人員普遍采用將幾種工藝相結(jié)合（即組合工藝）的方式來制備碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料，本文將對(duì)C/C-SiC陶瓷基復(fù)合材料的組合工藝制備方法以及基體改性研究做一概述。

表1 不同工藝制備C/C-SiC復(fù)合材料的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of C/C-SiC composites prepared by different methods

1 C/C-SiC陶瓷基復(fù)合材料的組合工藝制備方法

1.1 “CVI+PIP”組合工藝

采用CVI法制備C/C-SiC復(fù)合材料，先制備出碳纖維預(yù)制體作為復(fù)合材料的增強(qiáng)相，再采用C-SiC共沉積或C-SiC分步沉積的方式得到C/C-SiC復(fù)合材料，其中甲烷（CH4）或丙烯（C3H6）常被用作C基體的碳源，而三氯甲基硅烷（MTS）或四氯硅烷（SiCl4）常被用作SiC基體的氣源。CVI法制備的材料組織均勻，對(duì)碳纖維的損傷較小，可制備較為復(fù)雜的構(gòu)件，并可實(shí)現(xiàn)近凈尺寸成形，但這種方法在沉積后期速率較慢，制備周期長(zhǎng)，制備過程中易產(chǎn)生表面“結(jié)殼”現(xiàn)象，嚴(yán)重影響之后的致密化效率。PIP法制備C/C-SiC復(fù)合材料的工藝過程，采用真空（或/和）加壓處理將聚碳硅烷（PCS）、聚硅氧烷（PSO）、聚甲基硅烷（PMS）等有機(jī)物先驅(qū)體滲入C/C多孔體中并進(jìn)一步交聯(lián)固化，然后在高溫環(huán)境下，先驅(qū)體發(fā)生裂解反應(yīng)生成SiC基體,再經(jīng)多個(gè)浸漬-固化-裂解過程得到C/C-SiC復(fù)合材料。PIP法對(duì)纖維的損傷小，工藝性好，并可制備大尺寸復(fù)雜構(gòu)件，但受先驅(qū)體轉(zhuǎn)化率和浸漬設(shè)備的影響，一般要進(jìn)行多次浸漬-固化-裂解工藝，故制備周期長(zhǎng)，生產(chǎn)成本高?！癈VI+PIP”組合工藝是一種結(jié)合了CVI法和PIP法各自的優(yōu)點(diǎn)，快速高效制備連續(xù)碳纖維增強(qiáng)C-SiC復(fù)合材料的工藝方法。在工藝前期，兩種方法的致密化速度均較快,當(dāng)致密化進(jìn)行到一定程度后,繼續(xù)提高密度非常困難。因此，與單一工藝相比，“CVI+PIP”組合工藝可充分利用CVI工藝和PIP工藝反應(yīng)前期致密化效果好的特點(diǎn)，大幅縮短制備周期；并且，由于PIP工藝裂解產(chǎn)生的SiC基體能很好的填充CVI過程后基體內(nèi)部殘余的孔隙，材料的致密度也能得到進(jìn)一步提高。

從整個(gè)工藝流程來看，不同密度C/C多孔體的孔隙率以及孔隙的尺寸和分布也會(huì)不同，這些因素會(huì)影響到浸漬裂解的效果，從而制備出不同開孔率和SiC含量的復(fù)合材料，材料的力學(xué)、熱學(xué)、抗氧化燒蝕、摩擦磨損等性能也會(huì)有一定差異。Zhou等[16]采用“CVI+PIP”組合工藝制備了三組具有不同SiC含量和開孔率的C/C-SiC復(fù)合材料，研究了C/C多孔體對(duì)復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：C/C-SiC復(fù)合材料SiC含量和開孔率隨C/C多孔體密度的增大而減小，由C/C多孔體密度最大的樣品制備的C/C-SiC復(fù)合材料具有最大的摩擦系數(shù)（0.3144），最短的制動(dòng)時(shí)間（9.54s），以及最低的磨損率。王玲玲等[17]采用“CVI+PIP”組合工藝制備了不同密度的C/C-SiC復(fù)合材料，從其實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：高孔隙率C/C多孔體得到的C/C-SiC復(fù)合材料的孔隙率較高，SiC含量也較高，而SiC氧化后可生成致密的SiO2膜，有效阻止氧化氣體向內(nèi)擴(kuò)散，可提高復(fù)合材料的抗氧化燒蝕性能。

除了C/C-SiC復(fù)合材料，“CVI+PIP”組合工藝還可用于制備其它連續(xù)碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料。Liang等[18]采用“CVI+PIP”組合工藝制備了Cf/SiC復(fù)合材料，研究了不同CVI工藝對(duì)SiC形貌和Cf/SiC復(fù)合材料性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)MTS/H2比為1:8時(shí)，可以制備厚度為0.1μm的均勻SiC涂層，而當(dāng)MTS/H2比為1:1時(shí)，可以制備梯度厚涂層。在MTS/H2比為1:1時(shí),復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度為156MPa，在MTS/H2比為1:8時(shí)為233MPa。而將兩種CVI工藝組合使用，則可在纖維表面形成層狀結(jié)構(gòu)，材料的抗彎強(qiáng)度也可提高到248MPa。

Mu等[19]采用“CVI+PIP”組合工藝制備了SiCf/SiC復(fù)合材料，應(yīng)用于電磁干擾（EMI）屏蔽領(lǐng)域，研究了熱解炭中間相和Al2O3填料對(duì)SiCf/SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響。熱解炭中間相可顯著改善纖維和基體的界面，Al2O3可有效彌補(bǔ)基體的收縮，并可作為增強(qiáng)相提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)到了313MPa和12.7MPa m1/2。Zhao等[20]采用CVI工藝制備了C/C-SiC復(fù)合材料，并且用“CVI+PIP”組合工藝制備了C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料，制備工藝流程圖如圖1所示，對(duì)兩種材料進(jìn)行了熱失重分析和氧乙炔燒蝕測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：與C/C-SiC復(fù)合材料相比，C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的抗氧化性更好，最大失重率（9.23%）也更低。此外，Nannetti等[21]、Bhatt等[22]也對(duì)該組合工藝開展了相應(yīng)的研究。

圖1 制備ZrC前驅(qū)體、C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料、C/C-SiC復(fù)合材料流程圖Fig.1 The schematic diagram for the preparation of ZrC precursor, C/C-ZrC-SiC and C/C-SiC composites

1.2 “CVI+LSI”組合工藝

熔融滲硅法(Molten/Liquid Silicon Infiltration，MSI/LSI)[23]是指將熔融的硅浸滲到C/C多孔體中，使Si和C發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成SiC，同時(shí)完成致密化過程的一種工藝方法。由于PIP法廣泛采用的前驅(qū)體聚碳硅烷（PCS）造價(jià)高昂，制約了其在工業(yè)批量制造方面的發(fā)展，因此LSI法憑借其周期短、成本低、近凈成形等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)化生產(chǎn)中極具市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。采用“CVI+LSI”組合工藝制備C/C-SiC復(fù)合材料一般分為以下三步：（1）通過編織、紡織、模壓等方法將碳纖維的長(zhǎng)絲或短切絲制備成具有一定形狀的預(yù)制體[24]。預(yù)制體的結(jié)構(gòu)決定了纖維的體積含量和方向，限定了孔隙的大小和形狀，也會(huì)影響后續(xù)的滲硅過程；（2）采用CVI工藝對(duì)制備的炭炭預(yù)制體進(jìn)行致密化處理，獲得具有一定孔隙率的C/C多孔體。C/C多孔體作為“CVI+LSI”組合工藝的關(guān)鍵中間體，其孔隙率大小和微觀結(jié)構(gòu)的變化對(duì)復(fù)合材料的性能有較大影響[25]；（3）在高溫（1410℃以上）條件下，使熔融Si浸滲到C/C多孔體的孔隙中并與接觸到的C反應(yīng)生成SiC。

采用CVI工藝對(duì)預(yù)制體進(jìn)行致密化處理，對(duì)碳纖維的損傷較小，均勻性較好，微觀結(jié)構(gòu)可控，可獲得結(jié)構(gòu)較為完整的C/C多孔體。然而CVI工藝一個(gè)較大的問題是在沉積過程中會(huì)出現(xiàn)表面“結(jié)殼”現(xiàn)象，多余的部分會(huì)被機(jī)加處理，勢(shì)必會(huì)提高成本。為了克服這一缺點(diǎn)，F(xiàn)an等[26]從預(yù)制體結(jié)構(gòu)入手，制備了一種新型結(jié)構(gòu)預(yù)制體，如圖2（b）所示，從表面到中心，針刺預(yù)制體被分為摩擦功能層、應(yīng)力釋放層和承力層三部分，與圖2（a）相比，纖維體積分?jǐn)?shù)從30%~40%減少到15%~25%，碳纖維用量的減少也減緩了“結(jié)殼”效應(yīng)。CVI工藝沉積的熱解碳含量與微觀結(jié)構(gòu)的不同也對(duì)材料的性能有一定影響。Jonas Stiller等[27]采用 注塑成型的工藝制備了碳纖維預(yù)制體，該工藝可制備大型異形件，而且可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，極大地縮短了預(yù)制體的制備周期。

圖2 （a）三維針刺結(jié)構(gòu) （b）新型結(jié)構(gòu)-功能預(yù)制體復(fù)合材料流程圖Fig. 2 Schematic diagrams of (a) 3D needle-punched structure and (b) structural-functional fabric preform

熔融滲硅是整個(gè)工藝的關(guān)鍵，溫度、壓力、氣氛等工藝參數(shù)以及多孔體孔隙的大小、類型、形狀都對(duì)液硅滲透、硅碳反應(yīng)、殘余硅處理這三個(gè)環(huán)節(jié)有一定的影響。無論是直孔還是彎孔，通孔總是更有利于硅的滲入，而孔內(nèi)的氣體則會(huì)阻礙硅的浸滲，因此，多采用真空熔滲和加壓熔滲。Liu等[28]采用真空熔滲法，在1100~1200℃的條件下，通過加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、30%、40%的鋁粉，制備了三組不同硅鋁比的C/C-SiC復(fù)合材料。當(dāng)Al的含量為20%時(shí)，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和模量較高，當(dāng)鋁的含量為30%時(shí)，復(fù)合材料的密度和熱膨脹系數(shù)較高。Wan等[29]采用“氣相滲硅+液相滲硅”的滲硅方式，對(duì)CVI進(jìn)程后的C/C多孔體（密度為1.28g/cm3）又進(jìn)行了致密化處理，四組C/C多孔體的氣相滲硅時(shí)間分別為0.5h、1.0h、1.5h、2.0h。而研究結(jié)果顯示，經(jīng)過不同時(shí)間的氣相滲硅和相同條件的液相滲硅后，所得的C/C-SiC復(fù)合材料密度分別達(dá)到2.17g/cm3、2.25g/cm3、2.19g/cm3、2.11g/cm3，如表2所示：材料的彎曲強(qiáng)度和模量會(huì)隨著氣相滲硅時(shí)間的增加而提高，而增加液相滲硅工藝后，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，彎曲強(qiáng)度又會(huì)有所降低。

表2 C/C-SiC復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和模量Table 2 Flexural strength and modulus of C/C-SiC composites. Average values ± standard deviation (n = 5)

滲硅過程中Si與C反應(yīng)會(huì)使得材料的孔隙率升高，因此滲硅區(qū)域在高溫氧化氣氛下容易被氧化，導(dǎo)致材料性能迅速下降，對(duì)材料進(jìn)行氧化防護(hù)成為了研究人員必須要考慮的問題?；瘜W(xué)氣相沉積（CVD）是一種高效的致密涂層制備工藝，而SiC的力學(xué)性能較好，與C的熱膨脹系數(shù)相差較小，因此CVD-SiC涂層常被用作C/C-SiC復(fù)合材料的氧化防護(hù)層。Mubina[30]等首先采用CVD工藝和冷等靜壓成型技術(shù)將SiC顆粒和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的碳納米纖維（CNF）成型為?。?mm）而致密的SiC（CNF）管，然后分別用8H高強(qiáng)緞紋碳布、碳纖維非屈曲經(jīng)編織物（NCF）、8H石墨化緞紋碳布在SiC（CNF）管的外側(cè)編織成厚度為8~9cm的2D織物（如圖3所示），SiC（CNF）管與織物形成了一個(gè)多孔預(yù)制體，隨后對(duì)三個(gè)預(yù)制體分別進(jìn)行浸漬-炭化-石墨化以及液相滲硅處理，最后再采用CVD工藝在試樣表面沉積500~800μm的SiC涂層。并分別對(duì)碳纖維織物、未沉積SiC涂層的C/C-SiC復(fù)合材料以及經(jīng)CVD-SiC涂層后的C/C-SiC復(fù)合材料進(jìn)行了熱重測(cè)試（10℃/min,1450℃）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：CVDSiC涂層的C/C-SiC復(fù)合材料最大失重率為0.7%，未經(jīng)CVD-SiC涂層的C/C-SiC復(fù)合材料最大失重率為2.4%，表明CVD-SiC涂層致密均勻的復(fù)合管具有優(yōu)異的抗氧化性能。為提高SiC涂層在超高溫（＞2000℃）條件下的穩(wěn)定性和抗氧化性，Wang等[31]在制備涂層的過程中添加了Cr和HfB2，采用原位反應(yīng)法制成了CrSi2-HfB2-SiC外涂層，分別在1973K下進(jìn)行了恒溫氧化試驗(yàn)和氧乙炔火焰燒蝕試驗(yàn)。結(jié)果表明，Cr含量為15%的涂層可有效保護(hù)C/C復(fù)合材料達(dá)415h，損失僅為1.6%，燒蝕90s后，涂層仍完好無損，質(zhì)量燒蝕率僅為4.56×10-5g/s。

圖3 a）8H高強(qiáng)緞紋碳布b）8H石墨化緞紋碳布c）碳纖維非屈曲經(jīng)編織物Fig3 a) high strength carbon fabric (HSC) b) spun yarn graphitized fabric (SYG) c) non-crimp carbon fabric (NCF).

1.3 “PIP+LSI”組合工藝

采用先驅(qū)體浸漬裂解法（PIP法）對(duì)C/C預(yù)制體進(jìn)行致密化處理，主要是通過樹脂/瀝青反復(fù)浸漬-裂解，在碳纖維表面生成樹脂碳/瀝青碳涂層，提高預(yù)制體密度，降低孔隙率。與CVI工藝相比，PIP工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求較低，可用于制備有一定孔隙率的C/C多孔體。由于有機(jī)物發(fā)生裂解反應(yīng)時(shí)會(huì)釋放出小分子并且產(chǎn)生體積收縮，因此PIP工藝制備的材料孔隙率較高，通常需要多個(gè)循環(huán)周期來進(jìn)一步致密化，先驅(qū)體的使用量也會(huì)隨之增加，這無疑會(huì)大大增加材料的制備周期和成本，而LSI工藝周期短、成本低、產(chǎn)品的殘余孔隙率低，對(duì)經(jīng)過PIP工藝致密化后的C/C多孔體進(jìn)行熔融滲硅，可快速、高效制備出致密化效果較好的C/C-SiC復(fù)合材料。

由于采用PIP工藝產(chǎn)生的裂解碳疏松多孔，在采用LSI工藝制備的C/C-SiC復(fù)合材料中不能很好的保護(hù)碳纖維，因此研究人員常采用CVD工藝在碳纖維表面沉積碳涂層，進(jìn)行界面改性，CVD-C涂層界面改性既可以保護(hù)碳纖維不受Si的侵蝕，又可以調(diào)節(jié)纖維/基體的界面結(jié)合。CVD-C涂層的厚度對(duì)復(fù)合材料的性能有很大影響，涂層太薄，不能有效保護(hù)碳纖維，碳纖維易受硅蝕作用而受到損傷；涂層太厚，C/C多孔體的密度增加，開孔率降低，不利于后續(xù)工藝中Si的滲入，導(dǎo)致最終制備的材料含碳量偏高，也會(huì)對(duì)性能有一定影響。Zhang等[32]采用4種準(zhǔn)三維針刺預(yù)制體、纖維體積分?jǐn)?shù)均為32%、CVD工藝制備的多孔體密度分別為1.02、1.32、1.46、1.62g/cm3，隨著密度的增大，纖維外包裹的熱解碳涂層厚度也隨之增加，隨后進(jìn)行滲硅處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著C/C多孔體密度的不斷增加，C/C-SiC復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度先增加后減少,當(dāng)密度為1.46g/cm3時(shí)，抗彎強(qiáng)度、面內(nèi)剪切強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度均達(dá)到最大值，分別為252MPa、92.5MPa、43.2MPa。由于CVI法沉積的熱解碳與PIP法引入裂解碳源結(jié)構(gòu)性質(zhì)的不同，使得碳源對(duì)與Si的反應(yīng)以及制備的C/C-SiC復(fù)合材料的影響也會(huì)不同。冉麗萍等[33]制備了不同碳基體的C/C多孔體，結(jié)果表明：CVI多孔體沉積的熱解碳僅表層與熔滲Si反應(yīng)，可較好的保護(hù)碳纖維，而PIP多孔體中分散的樹脂碳易與熔滲Si反應(yīng)。曹宇[34]采用CVI、PIP工藝制備了不同碳基體的C/C多孔體，如表3所示，研究了不同先驅(qū)體裂解對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：以CVI-C為多孔體的基體時(shí)，彎曲強(qiáng)度最高（308.3MPa），酚醛樹脂裂解碳和呋喃樹脂裂解碳這兩組復(fù)合材料中閉孔較多、致密性較差、反應(yīng)不夠充分，彎曲強(qiáng)度較低，分別為279.3MPa、239.4MPa，而PCS-1組因多孔體中碳源不足導(dǎo)致碳纖維參與了反應(yīng)，因此彎曲強(qiáng)度最低（180MPa）。

表3 不同基體多孔體密度及開孔率Table3 Densities and open porosity of different matrix preforms

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“PIP+LSI”組合工藝因其快速、高效的特點(diǎn)而受到研究人員的關(guān)注，該組合工藝也可用于制備其它連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料。Fouquet等[35]為了研究含SiC基體改性C/C復(fù)合材料對(duì)摩擦性能的影響及相對(duì)應(yīng)的作用機(jī)制，分別采用I-CVI、P-CVI、PIP+LSI、I-CVI+LSI等工藝制備了四種不同的混合基體復(fù)合材料，并分別測(cè)試了室溫和高溫條件下不同材料的摩擦系數(shù)和磨損率，測(cè)試結(jié)果如表4所示。Xie等[36]建立了組合彈塑性損傷模型來分析3D針刺C / C-SiC復(fù)合材料的非線性力學(xué)行為。曹曉雨等[37]采用“PIP+LSI”組合工藝制備了C/C-SiC復(fù)合材料，并分別測(cè)試了材料在室溫和高溫（1600℃）條件下材料的層間剪切強(qiáng)度，分別為16MPa和34MPa，高溫下的層間剪切強(qiáng)度是室溫下的2倍左右，材料展示了良好的高溫性能。楊金華等[38]采用“PIP+LSI”組合工藝，分別采用PyC界面層和BN/SiC雙界面層制備了SiCf/SiC復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，界面層對(duì)于材料力學(xué)性能有很大影響，PyC界面層制備的復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度達(dá)717±59MPa，BN/SiC雙界面層制備的復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度為373±71MPa；此外，熔滲過程中界面層受損也會(huì)在一定程度上降低材料強(qiáng)度。

表4 不同試樣的摩擦學(xué)性能Table 4 Composition and tribological behaviour of samples

1.4 其它

為了發(fā)揮每種工藝的長(zhǎng)處，彌補(bǔ)其不足之處，同時(shí)考慮到材料的實(shí)際制備條件和應(yīng)用領(lǐng)域，研究人員還采用了一些其它的組合工藝來制備C/C-SiC材料。Tang等[39]將短切碳纖維與硅粉混合，采用壓縮成型和熱燒結(jié)相結(jié)合的方法制備了不同纖維含量的C/C-SiC復(fù)合材料，對(duì)其力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，纖維體積分?jǐn)?shù)為30%的復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度（201.42MPa）和剪切強(qiáng)度（116.68MPa）最高,耐磨性也最好（3.95×10?6mm3/N.m）。Guo等[40]提出了一種“凝膠-RMI（GRMI）”組合工藝，工藝流程如圖4所示。GRMI工藝以PCS-Si90Zr10為溶膠，成功制備了弓形C/C-SiC復(fù)合材料，此工藝能使RMI工藝更廣泛地用于制備大型復(fù)雜形狀C/C構(gòu)件，將C/C預(yù)制體的孔隙率由18.5%降到2.9%，而密度由1.40g/cm3提高到2.05g/cm3，表現(xiàn)出良好的致密化效果。此外，Shi Yuan等[41]、He Rujie等[42]、Tang Chen等[43]都對(duì)組合工藝制備C/C-SiC復(fù)合材料開展了相應(yīng)的研究工作。

圖4 GRMI法制備C/C-SiC復(fù)合材料Fig 4 Flow diagram of the C/C-SiC composite prepared by GRMI method

2 C/C-SiC陶瓷基復(fù)合材料基體改性研究進(jìn)展

C/C-SiC陶瓷基復(fù)合材料具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能和抗氧化性能，良好的摩擦磨損性能，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域和制動(dòng)摩擦材料領(lǐng)域。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，使用條件的日益嚴(yán)苛，對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料的各項(xiàng)性能也在不斷提高要求，而基體改性技術(shù)則是提升復(fù)合材料性能的重要途徑[44-46]。

一般來說，纖維/基體的界面結(jié)合強(qiáng)度、組成相的分布和含量對(duì)于暴露在高溫氧化環(huán)境下C/C-SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能有較大影響[47、48]。Sha等[49]為提高C/C-SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能，在制備過程中加入了ZrC納米顆粒。ZrC納米顆粒會(huì)浸入纖維束內(nèi)部區(qū)域并沉積在碳纖維表面，減小纖維與基體的接觸面積，降低纖維/基體的界面結(jié)合強(qiáng)度，使得基體中產(chǎn)生的微裂紋在擴(kuò)展至纖維表面時(shí)發(fā)生偏轉(zhuǎn)，有利于熱應(yīng)力的釋放；并且，隨著ZrC含量的增加，SiC的分布由區(qū)域分布轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)格狀分布，基體中的橫向裂紋也產(chǎn)生了分支，可避免因貫穿性裂紋的產(chǎn)生而引起的纖維斷裂。冉麗萍等[50]在浸滲劑中加入了Al，Al的存在不僅改變了相組成，而且改變了相分布，浸入的Al主要分布在碳纖維周圍，不僅使基體出現(xiàn)了韌性斷裂的特征，而且使殘余Si分布在遠(yuǎn)離碳纖維的地方。當(dāng)Al的含量由0增加到10%時(shí),復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度由116.7MPa增加到175.4MPa,斷裂韌性由5.8MPa?m1/2增加到8.6MPa?m1/2。高溫條件下，熔融滲硅過程中未反應(yīng)的殘余Si會(huì)嚴(yán)重侵蝕碳纖維，大幅降低其力學(xué)性能。目前，研究人員通常在C/C-SiC復(fù)合材料的制備過程中添加改性物質(zhì)，使改性物質(zhì)在高溫下與熔融液硅發(fā)生反應(yīng)，以去除殘余Si。Yin等[51]采用泥漿滲透法將TiC顆粒引入C/C多孔體，TiC與Si和部分基體碳反應(yīng)生成Ti3SiC2，當(dāng)液Si滲透到TiC顆粒體積占比為4%的C/C多孔體中，C/C-SiC-Ti3SiC2復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度從125MPa提高到200MPa，斷裂韌性由8MPa?m1/2提高到9MPa?m1/2。Fan等[52]在熔融滲硅的過程中加入了Fe-Si合金粉末，通過改變粉末中Fe和Si的質(zhì)量比，得到了具有不同F(xiàn)eSi2含量的C/C-SiC-FeSi2復(fù)合材料，適量的FeSi2可有效提高C/C-SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能（如圖5所示）

基體改性可提高C/C-SiC復(fù)合材料在高溫條件下的抗氧化和抗燒蝕能力，改性物質(zhì)通常為難熔金屬的碳化物、硼化物（如ZrC、ZrB2、HfC、HfB2、TaC等），以及氧化后能生成玻璃體的物質(zhì)（如B、BxC）[53-54]。Feng等[55]制備了不同ZrC/SiC比例的C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料，并用SiC納米線對(duì)基體進(jìn)行改性。研究發(fā)現(xiàn)，SiC和ZrC之比為1:1.5的C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料抗燒蝕性能最好，在3000℃的氧乙炔火焰燒蝕120s后，其質(zhì)量燒蝕率為0.0019g/s,線燒蝕率為0.012mm/s。孟祥利等[56]采用“CVI+PIP”組合工藝，制備了C/C-SiCZrB2復(fù)合材料，并研究了其抗燒蝕性能和燒蝕機(jī)制。結(jié)果表明，C/C-SiC-ZrB2復(fù)合材料的ZrB2含量越高，抗燒蝕性能越好，經(jīng)歷Ma=6，600s電弧風(fēng)洞考核后，線燒蝕率為1.0×10-4mm/s。Fan等[57]通過泥漿滲透法將B4C引入C/C預(yù)制體中，采用“CVI+LSI”工藝得到C/C-B4C-SiC復(fù)合材料，B4C易于氧化成B2O3，在高溫下形成玻璃體系，填充部分裂紋和孔隙，阻止O2向內(nèi)部擴(kuò)散，從而提高了復(fù)合材料的抗氧化能力。

近年來，研究人員嘗試將稀土化合物添加入碳基體中以提高C/C復(fù)合材料的抗燒蝕性能[58-59]。由于稀土化合物及其氧化物熔點(diǎn)較高，可有效降低C/C復(fù)合材料的氧化燒蝕速率。為了研究含鑭化合物對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料抗燒蝕性能的影響，F(xiàn)ang等[60]以PCS和La(NO3)3為前驅(qū)體制備了含有高La2O3含量的C/C-SiC復(fù)合材料。C/C多孔體經(jīng)熱處理后會(huì)產(chǎn)生La10(SiO4)6O3相，在燒蝕過程中，La10(SiO4)6O3、La2O3和SiO2共同形成了燒蝕中心的熔融氧化物薄膜，La10(SiO4)6O3和La2O3均可與SiO2反應(yīng)生成La2Si2O7，La2Si2O7粘度較低，可提高熔融薄膜的自修復(fù)能力，使薄膜更加耐用且均勻。復(fù)合材料中La2O3含量的差異對(duì)抗燒蝕性能影響較大。含量較低時(shí)，薄膜中SiO2含量較高，薄膜的蒸發(fā)速率會(huì)因此升高；含量較高時(shí)，薄膜粘度較高，會(huì)降低薄膜的自修復(fù)能力；只有加入適當(dāng)含量的La時(shí)，才會(huì)形成具有良好自修復(fù)能力的連續(xù)致密薄膜，從而提高復(fù)合材料的抗燒蝕性能。

3 結(jié)語和展望

經(jīng)過各國(guó)研究人員的共同努力，C/C-SiC復(fù)合材料在制備工藝、性能研究及應(yīng)用領(lǐng)域探索等方面已有了較大的進(jìn)步。憑借其低密度、高強(qiáng)度、抗氧化燒蝕性能優(yōu)異、熱/化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，C/C-SiC復(fù)合材料在航空航天、空間光學(xué)系統(tǒng)、先進(jìn)制動(dòng)系統(tǒng)等領(lǐng)域大放異彩。目前，隨著國(guó)防科技的不斷發(fā)展以及市場(chǎng)需求的不斷擴(kuò)大，C/C-SiC復(fù)合材料的相關(guān)研究應(yīng)更加深入且全面。下一步的研究重點(diǎn)應(yīng)在以下幾方面：

（1）對(duì)現(xiàn)有的制備C/C-SiC復(fù)合材料的組合工藝方式進(jìn)行改進(jìn)，深入研究各種工藝方法的原理和作用機(jī)制，分析歸納各工藝參數(shù)對(duì)材料性能的影響并總結(jié)其規(guī)律，考慮不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅艿木唧w要求，結(jié)合制備生產(chǎn)材料的實(shí)際工作情況，將各種工藝的優(yōu)點(diǎn)有效的結(jié)合起來，發(fā)揮組合工藝制備C/C-SiC復(fù)合材料的優(yōu)勢(shì)。

（2）進(jìn)一步開展基體改性研究，目前使用的基體改性方法具有生產(chǎn)成本高、制備周期長(zhǎng)、材料內(nèi)部缺陷較多等問題，需開發(fā)基體改性的新方法，降低材料制造成本、提高致密化效果、縮短制備周期。

研制和開發(fā)新型涂層改性技術(shù)，改善其可靠性差、不能滿足長(zhǎng)時(shí)間工作要求等缺點(diǎn)，將涂層改性與基體改性技術(shù)有效結(jié)合，提高C/C-SiC復(fù)合材料的綜合性能，拓寬C/C-SiC復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。