淺談針狀焦的生產工藝及應用前景

楊樺，陳雪, 和鳳祥, 武全宇，李金陽，蓋云峰

（中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，遼寧 鞍山 114000）

0 前 言

針狀焦是二十世紀七十年代得到大力發(fā)展的一個優(yōu)質炭素材料，外觀為銀灰色、有金屬光澤的固體，表面呈明顯的細長針狀或纖維狀的紋理走向，在顯微鏡下具有明顯的各向異性的纖維狀結構，因而稱之為針狀焦[1]。因其硫、氮等元素含量少，且有較低的熱膨脹系數(shù)及合適的電阻率，是制備高功率（HP）、超高功率（UHP）電極的最主要原料，它所制成的高功率和超高功率石墨電極具有電阻率小、熱膨脹系數(shù)小、耐熱沖擊性強、機械強度高、抗氧化性能好等突出優(yōu)點[2]，與普通電極煉鋼相比，可縮短電爐煉鋼冶煉時間30~50%，電耗可降低20～50%；當針狀焦加熱到2000℃以上時，其微觀結構的六角碳原子平面網狀結構完善發(fā)成，轉變成具有規(guī)則有序的三維層狀石墨晶體結構[3]，因此具有較高的石墨化度及優(yōu)良的導電性，具有較大的儲鋰能力，且具有較石墨類材料更高的理論容量和優(yōu)異的低溫性能[4]，逐漸成為鋰離子電池負極材料的優(yōu)質原料。

1 針狀焦分類及基本性質

1.1 針狀焦的分類

針狀焦按原料的不同，分為油系針狀焦和煤系針狀焦。油系針狀焦是以石油重油、渣油等為原料生產的，油系針狀焦生產方法是美國在上世紀50年代后期開發(fā)的，以熱裂化渣油和催化裂化澄清油等石油加工廠重質餾分油為原料，經延遲焦化和煅燒等工藝過程制得成品油系針狀焦。ConocoPhillips目前是全球最大的油系針狀焦生產商。煤系針狀焦以煤焦油餾分油或煤焦油瀝青為原料生產的。煤系針狀焦生產方法是1979年由日本新日鐵和三菱化成公司開發(fā)的，該法以煤煉焦副產品煤焦油瀝青為原料，經原料預處理、延遲焦化和煅燒3個工藝過程制得成品煤系針狀焦。作為新日鐵集團旗下一家專業(yè)生產碳素制品的公司，C-Chem目前也是全球最大的煤系針狀焦生產商。

1.2 針狀焦的基本理化指標

雖然兩種針狀焦生產工藝不完全相同，但用途基本相同。因此，在質量指標的控制上基本一致，現(xiàn)將煤系針狀焦的質量指標總結如表1所示：

表1 煤系針狀焦理化指標Table 1 Physical and chemical indexes of coal series needle coke

熱膨脹系數(shù) （CTE） 是針狀焦最重要的性能指標之一，與針狀焦各向異性程度和微觀結構有關，熱膨脹系數(shù)越低表明材料平行于顆粒長軸的晶格結構越優(yōu)異，在驟冷驟熱情況下形變越低。

針狀焦真密度大小是考察煅燒效果的重要指標，體現(xiàn)了炭材料排列規(guī)整程度，真密度越大，表明炭材料石墨化度越高，即晶體結構內部越致密，排列越整齊。材料的真密度也與煅燒溫度成線性關機，即隨其煅燒溫度的上升而增大。例如油系針狀焦的真密度煅燒前為1.36~1.62g/cm3，經過煅燒后可達到2.04~ 2.12g/cm3。一般優(yōu)級品油系針狀焦和煤系針狀焦的真密度都在2.13g/cm3左右。

電阻率是石墨電極性能的重要指標[5]。因此，通過測定針狀焦的電阻率可以直觀的了解材料的性能，針狀焦的點租賃部隨溫度的升高呈直線大幅度下降。相經過同的溫度煅燒后，油系針狀焦的電阻率最低，煤系針狀焦高于油系針狀焦，其測定結果受針狀焦的真密度和焦炭顆粒堆積后孔隙的影響，還受顆粒的形成影響。針狀焦的顆粒是長形，測粉末電阻率時，加壓后針狀焦的顆粒橫臥，使得粉末電阻率值增大。制品擠壓成型時，由于焦炭顆粒的順紋理方向趨于平行擠壓方向排列，使得制品的電阻率在平行擠壓方向較低。煤系針狀焦和石油系針狀焦相比，煤系針狀焦的電阻率較低。

灰分主要來源于焦油中的鹽類及雜質。灰分含量對焦炭的電阻率有影響，并且灰分含量過高會使焦炭的耐磨強度降低。針狀焦生焦在煅燒的過程中，灰分會有所增加，是由于高溫處理時會產生一定的氧化燒損，會增加一部分灰分含量，在則，由于煅燒過程中會有10%左右的揮發(fā)分外逸，炭質部分基準數(shù)量的減少十分灰分也會增加。

揮發(fā)分的高低與焦炭的焦化成熟程度有關。它與炭素制品的最終質量沒有直接關系，但是對煅燒操作影響較大。采用延遲焦化生產的石油焦揮發(fā)分不僅取決于焦化溫度，還與渣油通入焦化塔的裝填時間及向焦炭層吹入蒸汽的條件相關。

水分主要來源于生焦水力除焦時的水分殘留及物料傳輸、存儲過程中的水分摻雜。成品針狀焦的水分含量不宜過多，如果含有較多的水分，不僅破碎、墨粉和篩分等操作困難外，還有影響材料在再加工過程中，原料與粘結劑追殲顆粒的潤濕和吸附。因此，一般針狀焦的水分含量指標控制在不大于0.15%。

2 針狀焦的生產現(xiàn)狀、原理及工藝

2.1 國內外針狀焦生產現(xiàn)狀

國際上能規(guī)模生產針狀焦的國家。主要集中在美、英、德、日等少數(shù)幾個國家，美國、英國只生產油系針狀焦，日本煤系、油系針狀焦都能生產。國外針狀焦生產能力約在 120萬t左右。其中，油系針狀焦生產以美國等為代表，而煤系針狀焦則主要集中在日本[6]。日本的水島制油所和興亞株式會社（KOA）、美國的碳/石墨集團海波針狀焦公司（CGG）和Conoco INC（美國休斯敦工廠）、英國的Conoco INC（英國HUMBER工廠）均生產油系針狀焦；煤系針狀焦生產技術主要掌握在日本三菱和新日鐵化學株式會社手中，技術高度保密。國外針狀焦主要企業(yè)生產規(guī)模簡況見表2。

表2 國外主要企業(yè)針狀焦生產規(guī)模Table 2 The production capacity of foreign enterprises for manufacturing needle coke

我國煤系與油系針狀焦的開發(fā)研究幾乎同時起步，始于20世紀70年代末80年代初，油系針狀焦主要生產廠家為山東益達大、京陽科技等幾家近年來成為針狀焦市場的主要力量。煤系針狀焦主要集中在中鋼鞍山熱能研究院、山東振興炭材、開封炭素、河南開封碳素等幾家。加子即將投產及建設中的寧夏百川科技、福馬集團等廠家，針狀焦年總產能達到120wt/以上。

2.2 針狀焦制備原理

針狀焦形成過程基于為液相炭化理論和氣流拉焦工藝。自從Brooks和Taylor[3]在瀝青液相炭化過程中發(fā)現(xiàn)中間相小球體以來，并測定了小球體的結構，為中間相研究建立了基礎。許多學者[7]對液相炭化過程的研究表明，針狀焦的形成機理可分為兩個階段。

第一階段是煤瀝青中的多環(huán)芳烴在高溫加熱時發(fā)生熱分解和熱縮聚反應，形成具有圓盤形狀的多環(huán)縮合芳烴平面分子，這些平面稠環(huán)芳烴平面分子在熱運動和外界攪拌的作用下相互靠近，并依靠分子間范德華力的作用層積起來，形成中間相小球體。小球體通過吸收母液中的分子或相互融并成長為大的球體，當球徑達到表面張力難以維持其球形時，球體逐漸解體形成各向異性高、流動性好的廣域中間相。

第二階段主要是氣拉焦工藝為針狀焦的形成提供外加動力。在中間相小球體發(fā)生解體生成中間相瀝青直到固化前的全過程中，焦化塔內有氣體連續(xù)地向一定方向流動，這種氣流有一定流速，能夠對中間相瀝青施加足夠的剪切力但又不產生擾動，使中間相瀝青分子在向列型有序排列中固化，最后生成為針狀焦。從原料到形成針狀焦的機理可用圖1所示模型表示。

圖1 原料炭化形成針狀焦的模型Fig 1 Carbonization model of feedstocks into needle coke

中間相的各向異性程度主要取決于炭化條件和原料。充分長大、各向異性程度較高的的中間相和氣體逸出使中間相有序排列成流線型是形成針狀焦的主要條件。

2.3 針狀焦生產工藝

無論是油系還是煤系針狀焦其工業(yè)化生產過程均分為原料預處理、焦化和煅燒三個工序。

2.3.1 原料預處理

原料預處理的主要目的是去除原料瀝青中喹啉不溶物（QI）等有害雜質，制取精制瀝青。原料瀝青中的QI一部分來源于煤焦油蒸餾時某些高分子樹脂狀物質受熱聚合生成的無定形炭，還有從煉焦爐炭化室隨煤氣帶來的煤粉和焦粉。它們附著在中間相周圍，阻礙球狀晶體的長大、融并，焦化后也不能得到纖維結構良好的針狀焦組織，最終生成的焦多為鑲嵌結構。只有通過原料預處理，除去QI，然后再進行組分調制，才能獲得滿足針狀焦生產需要的原料—精制瀝青。

原料預處理主要方法有：蒸餾法、離心法、溶劑法、改質法、。

（1）蒸餾法。

美國專利技術，通過真空蒸餾切取適合于生產針狀焦的原料。工藝比較簡單，但精制瀝青收率低。

（2）離心法

美國專利技術，用離心機等機械設備除去QI的方法。煤焦油瀝青在適宜的溫度、粘度下進入離心機將QI脫除。該方法精制瀝青收率高，但對設備要求較高，針狀焦質量一般，工藝適中，投資大。

（3）溶劑法

美國、日本、波蘭、中國等有不少專利介紹，用脂肪烴和芳香烴按一定比例制備成混合溶劑，以混合溶劑處理煤瀝青除去QI。在日本，用溶劑法生產煤系針狀焦的有新日鐵和三菱化成兩套裝置。用該技術處理后得到的精制瀝青收率高，針狀焦產品質量好，但工藝復雜，投資也高。

（4）改質法

該方法是將混合煤系原料油送到特定的閃蒸塔中，在一定的溫度、真空度下閃蒸出閃蒸油，閃蒸油進入聚合釜進行聚合，得到針狀焦原料—縮聚瀝青。此工藝精制瀝青收率較低，操作工藝難于控制，但工藝簡單。

以上四種原料預處理工藝方法，真正實現(xiàn)工業(yè)化生產的有改質法及溶劑法。這兩種方法相比：

改質法得到的縮聚瀝青分子量分布較為集中，在焦化過程中很難控制反應速度，一旦到達反應條件，反應速度過快，控制不好容易造成焦化竄塔事故，因此改質法對溫度控制的要求非常嚴格，操作彈性差，工藝參數(shù)不易控制，該方法沒有成功得到規(guī)模工業(yè)化應用。

溶劑法是通過物理過程分離出QI，沒有破壞精制瀝青中族組成結構，沉降分離過程中瀝青的分子量分布在合適的范圍內，焦化反應循序漸進，反應過程較為溫和，焦化過程中不會造成竄塔事故。該方法只要控制好芳脂比、溶劑比，同時保證原料預處理系統(tǒng)不堵塞，則工藝就會長周期運行。

2.3.2 焦化

國內外煤系針狀焦生產的焦化工序主要采用延遲焦化工藝，該工藝方法是由石油加工的延遲焦化工藝發(fā)展而來，工藝成熟，但設備、工藝操作較為復雜。主要過程是：經原料預處理工序處理后得到的精制瀝青與焦化自產循環(huán)油一起加熱到焦化反應所需溫度，迅速送入焦炭塔內進行焦化。根據前述的針狀焦形成機理，在塔內發(fā)生一系列反應過程，最終形成針狀焦生焦。

2.3.3 煅燒

經延遲焦化工序生產出來的生焦產品含有較高的水分和揮發(fā)分，進行高溫煅燒處理后，針狀焦的元素組成和炭微晶結構形態(tài)都發(fā)生一系列深刻的變化，從而提高了它的理化性能，才能成為優(yōu)質的成品針狀焦。

國內外針狀焦煅燒多采用回轉窯，有的廠家也采用旋轉多床爐，也有廠家采用罐式窯。煅燒溫度一般在1400~1500℃。生焦經高溫煅燒后，水份降低到0.15%以下，揮發(fā)份降到0.5%以下，真密度、機械強度、導電性、抗氧化性和化學穩(wěn)定性均有較大提高。

3 針狀焦應用前景分析

針狀焦主要應用仍然為石墨電極市場，超高功率石墨電極以針狀焦為原料，主要用于超高功率電弧爐煉鋼。隨著全球鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，電弧爐逐漸向大型、超高功率以及電子計算機自動控制等方向發(fā)展，超高功率電弧爐的使用量不斷增加，促進了超高功率石墨電極的應用，針狀焦需求量也不斷增長。

隨著能源短缺，發(fā)展新能源一度成為各國搶占未來發(fā)展制高點的重要戰(zhàn)略產業(yè)。2016年3月，國家公布了“十三五”計劃百大工程及項目，包括了“發(fā)展儲能與分布式能源”和“全國新能源汽車累計產銷售量達500萬輛”等兩個項目，表明了對發(fā)展清潔能源和新能源交通工具的決心。鋰離子電池因其能量密度高、環(huán)境友好、結構多樣化及價格低廉等優(yōu)異特性成為混合動力汽車、空間技術等高端儲能系統(tǒng)的理想電源，成為國家大力支持優(yōu)先發(fā)展的項目[29]。2019年針狀焦80%為用作負極材料原料。一直以來，鋰離子電池負極材料的性能和價格是影響鋰離子電池性能的關鍵因素，優(yōu)化針狀焦生產工藝、提高質量，為負極材料提供均質的、穩(wěn)定的原料供應是我們要努力的方向。