瀝青基硬碳材料制備方法及電化學性能初探

和鳳祥，呂晗，陳雪，臧娜

（中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，鞍山 114044）

0 引言

鋰離子二次電池的開發(fā)和研究始于上世紀70年代，它是繼鎳鎘、鎳氫電池之后新一代儲能電池。用嵌鋰化合物代替金屬鋰作為電池負極，在二次電池的歷史上是一次飛躍。鋰離子二次電池作為一種新型的高能二次電源，具有比能量大、放電電壓平穩(wěn)、電壓高、低溫性能好、對環(huán)境友好、安全性能優(yōu)越、無記憶效應和循環(huán)壽命長等優(yōu)點[1，2]，負極材料的發(fā)展在鋰離子電池的發(fā)展中起了決定性作用[3]。目前,對碳負極材料的研究[4]是鋰離子電池研究中最為活躍的領域之一，其中，硬碳的特殊結構使其具有容量高、循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，是未來最具潛力的石墨替代材料之一。

1 分類

鋰離子電池負極材料主要分為碳材料與非碳材料兩大類（圖1），碳材料有廣泛的材料

來源和許多不同的結構。與其它的負極材料相比，碳材料具有高比容量、電化學電勢低、循環(huán)性能好、廉價、無毒性和在空氣中穩(wěn)定等優(yōu)點，是目前市場上最成熟的鋰離子電池負極材料。現(xiàn)在大規(guī)模商業(yè)化的鋰離子電池負極以石墨類材料為主，包括天然石墨和人造石墨。但商業(yè)化的鋰離子電池負極材料石墨由于其能量密度低(理論容量372mAh·g-1)，已經不能滿足對鋰離子電池的高性能要求，這已經成為桎梏石墨類碳負極繼續(xù)發(fā)展最大的瓶頸。

圖1 鋰離子電池負極材料種類Fig 1 Types of anode materials for lithium-ion batteries

硬碳是一種難石墨化碳，由于前驅體中存在大量 H、O、N等雜原子，阻礙了熱處理過程中結晶區(qū)域的形成，因而即使在2500℃以上的高溫下也很難石墨化。其內部結構具有高度不規(guī)則和無序的特點，主要由小尺寸的石墨烯片無序堆疊而成，一般將其描述為“falling card”模型[5]。與石墨材料相比，硬碳具有更多鋰離子儲存位點[6-10]，如石墨片層的兩側、邊緣、片層結構周圍的孔洞和大量的缺陷等，多種嵌鋰方式使硬炭比容量可達到400～700 mAh·g-1，更能滿足人們儲能高的要求。此外，硬碳還有各向同性[10-14]的結構特征，其層間距大于石墨層間距，方便鋰離子的運輸和擴散；同時，循環(huán)性能和倍率性能較好、成本較低。

2 制備

制備硬碳的前驅體有很多，如糖類、酚醛樹脂、高分子聚合物，生物質、瀝青等，不同的物質制備的硬碳材料表現(xiàn)出類似的充放電曲線。瀝青結焦值高、來源廣泛易獲得、價格較低，在作為硬碳前驅體時具備優(yōu)勢。但是，未經處理的瀝青在碳化過程中易于形成類石墨結構。因此，要將其用于制備硬碳，需要對瀝青進行預處理，如利用交聯(lián)劑將瀝青進行交聯(lián)處理，改變其微觀結構，在熱解炭化過程中阻礙石墨微晶的長大，再進行固相炭化，得到硬碳材料；另一種是預氧化法，即利用氧化劑對瀝青進行預氧化處理，得到有一定氧含量的預氧化瀝青。由于有氧雜原子的存在，瀝青在熱解碳化過程中不易形成有序的結構，從而得到立體交聯(lián)結構的硬碳材料。Kazuhiko[15]等以石油瀝青為原料，經過預炭化、粉碎、最終炭化等工藝過程，制備出了粒度為10μm左右的炭材料，在鋰離子電池負極進行應用，并考察了炭化溫度的變化對電化學性能的影響。研究表明，隨著炭化溫度從1200℃升高到1900℃，電池的充電容量(鋰插入)由359 mAh·g-1下降到159 mAh·g-1，放電容量由290 mAh·g-1下降到136 mAh·g-1，不可逆容量損失由69 mAh·g-1下降到23mAh·g-1。實驗結果顯示，炭化溫度升高時，材料的充電容量和放電容量均下降，不可逆容量損失減小。Ohash Hiroaki[16]等利用與上述相同的制備方法，經過預炭化、粉碎，得到粒度為25μm左右的粉末，進行最終炭化時，對比了鹵素氣體處理與普通氮氣處理對材料電化學性能的影響。結果表明，經過鹵素氣體處理的樣品表現(xiàn)出比未處理樣品高的充放電容量，最高嵌鋰容量可達529 mAh·g-1，而未經鹵素處理的樣品嵌鋰容量為427 mAh·g-1。Khosravi[17]等他們將石油瀝青球磨分級成20μm左右的瀝青顆粒，然后將其放入到程序升溫的管式炭化爐中，在氧氣氛圍下加熱到300℃進行氧化處理，得到預氧化瀝青。然后將氧化瀝青在惰性氣氛下加熱到800℃進行炭化處理。預氧化瀝青能夠在熱解碳化過程中不經過熔融液化階段，直接進行固相炭化過程，而保留了無序的微觀結構，得到硬碳材料，用作鋰離子電池負極材料時，其初次放電比容量達到600 mAh·g-1，充電比容量為208 mAh·g-1，首次庫侖效率為35%。他們將得到高嵌鋰容量的原因歸結為較高的H、C原子數(shù)比(可以達到0.22)和高度無序的微觀結構。利用氧化瀝青作為前驅體制備的硬碳材料具有較高的嵌鋰容量，但是其庫侖效率較低，可能是由于預氧化固化階段氧化處理使得材料內部O含量過高，致使材料導電性下降；而且，O雜原子的存在會促進電解質溶液在材料表面的分解，導致材料不可逆容量上升。

Wang[18]等以軟化點270℃左右的各向同性煤焦油瀝青為前驅體，經過一步預氧化、碳化制備出了用于鋰離子電池的硬碳負極材料。他們將原料各向同性煤瀝青粉碎成直徑約20μm 的瀝青粉末，然后將其放置在管式爐中，以0.5℃/min升溫至330℃，空氣氣氛下固化2h，得到氧化瀝青。以氧化瀝青為碳源，N2氣氛800℃下碳化2h，自然冷卻至室溫得到硬碳材料。以商業(yè)石墨化中間相碳微球為對比樣，對所得材料進行電化學性能測試，首次充放電容量分別可以達到829 mAh·g-1和576 mAh·g-1，首次庫侖效率為69.5%，循環(huán)30周后可逆容量可以保持為350.8 mAh·g-1，相比于商業(yè)化的石墨化中間相碳微球嵌鋰性能有了很大的提升。材料制備工藝的選擇同樣會對材料的性能產生重要影響。Fujimoto[19]等利用煤瀝青為硬碳材料前驅體，制得了粒度為5-6μm的炭化產品，并考察了氧化劑含氧量對材料的物理性能及電化學性能的影響。他們分別以空氣、P2O5和(NH4)2S2O8為氧化劑對瀝青進行氧化處理，然后將得到的氧化瀝青在惰性氣氛下1100℃碳化，得到硬碳材料。通過XRD和電化學測試等表征，實驗表明，未經氧化劑處理的樣品首次嵌鋰容量為290 mAh· g-1，首次脫鋰容量為245 mAh·g-1，在空氣中經過氧化劑氧化后得到的樣品容量最高，嵌鋰容量380 mAh·g-1，脫鋰容量為220 mAh·g-1。利用空氣和(NH4)2S2O8氧化并沒有改變硬碳材料的體相結構，只是將材料表面進行了氧化，形成了具有較大開口的微孔結構，有利于鋰離子的嵌入、儲存；利用P2O5作為氧化劑，得到的硬碳材料的微觀結構更加無序，這是由于 P2O5的存在阻礙了微晶結構的生長，使材料體相結構發(fā)生復雜的變化，進而影響其電化學性能。他們又對具有不同氧含量的硬碳材料進行了測試對比，發(fā)現(xiàn)隨著氧含量的增加其嵌鋰容量也隨之增加，其容量可以達到500mAh·g-1以上，首次庫侖效率達到83%~85%，循環(huán)50周其容量保持率達到90%左右。吳羽[20]利用石油瀝青制備了用于大電流輸入輸出的鋰離子電池的負極材料，性能優(yōu)異。他們將瀝青先后經過預氧化或者交聯(lián)反應、預炭化、炭化，制備出了性能優(yōu)異的硬碳負極材料，特別適合動力型電源大功率充放電的需求。他們將制備過程中所有可能影響材料性能的因素都逐一進行了考察，發(fā)現(xiàn)在預炭化過程中，嚴格控制惰性氣體的用量對減小電池的不可逆容量具有積極的作用，他們認為在充滿惰性氣氛的密閉空間或者惰性氣氛的空間速度極小的條件下進行預炭化，瀝青熱解所產生的揮發(fā)性氣體將瀝青包圍能夠抑制瀝青表面的活化，形成有利于Li+嵌入的結構。另一個較為出色的工藝設計是利用空氣對瀝青進行預氧化的工藝。他們首先將瀝青和一種有機添加劑熔融混合，然后冷卻固化粉碎成較小的顆粒，再利用有機溶劑將瀝青中的添加劑抽提，從而可以制備出多孔性的瀝青顆粒。然后再進行預氧化，可得到預氧化更加充分、均勻的氧化瀝青，進而提升硬碳材料的性能。此外，他們還研究了氧含量、顆粒圓形度、顆粒粒徑、碳化溫度等一系列參數(shù)對硬碳性能的影響。Li[21]等以煤系重質組分為原料，經過交聯(lián)聚合、固化和碳化制備得到硬碳，用作鋰離子電池負極材料。組裝半電池對其進行電化學性能測試，在100mA·g-1電流密度下可逆容量可以達到503 mAh·g-1，首次庫倫效率為68.8%；在5A·g-1大電流密度下循環(huán)800周容量達到200 mAh·g-1，容量保持率在80%以上。用石墨烯和硬碳復合得到的石墨烯硬碳復合材料在大電流密度下表現(xiàn)出更加出色的電化學性能。

3 容量影響因素

硬碳作為鋰離子電池負極時，容量高，倍率性能好，生產成本較低，但是它有一個的缺點是不可逆容量大，首次庫倫效率較低，這會導致其組裝電池時需要有過量的正極材料進行補充，從而使電池能量密度下降。因此，分析導致不可逆容量存在的原因，對材料進行改性，有助于提高其首次庫倫效率，擴大應用前景。

不可逆容量[22]是電池在首次循環(huán)充放過程中，充電容量和放電容量之間的差值。硬碳的不可逆容量[23]通常有兩種來源：(1)電解液在硬碳表面分解形成一層鈍化的固態(tài)電解質(SEI)膜；(2)鋰與硬碳表面吸附的雜質組分發(fā)生的不可逆反應。通過對炭材料的比表面積和不可逆容量之間的關系研究，F(xiàn). Fong[24]和T. Zheng[25]等人認為，首次充電過程中，在炭電極表面首先發(fā)生不可逆的電解液還原反應，產生不溶性的鋰鹽沉積在炭材料的表面形成鈍化薄膜，這層鈍化薄膜稱為固體電解質中間相(SEI:solid electrolyte interphase)[26,27]。如 果 材 料 中 含 有 電解液可以滲透的孔洞，其孔表面也會形成SEI膜引起容量損失增大。通過傅立葉變換紅外反射光譜(FTIR-ATR)、二次離子質譜(SIMS )和XPS技術，Matsumura[28]研究表明不可逆容量損失有相當大一部分是由鋰與炭材料中的活性點發(fā)生反應所導致的，這些活性點包括羥基、碳自由基等。由于無定形碳材料中具有大量的活性點以及可以與O等元素形成化合物的未配對電子，所以硬碳表現(xiàn)出較高的首次不可逆容量損失。Be'guin[29,30]等研究發(fā)現(xiàn)首次不可逆容量與硬碳材料的活化表面積(ASA)有關。ASA對應的是材料表面的各種缺陷的累積面積，這些缺陷吸附大量的鋰離子，導致不可逆容量增大。他們認為由ASA引起的不可逆容量大小由硬炭碳材料的存儲環(huán)境、時間以及吸附在表面的羥基、羧基、水等含量而定。Xing[31]等詳細地研究了蔗糖熱解硬碳的不可逆容量與存儲氣氛的關系，發(fā)現(xiàn)存儲在Ar或N2氛圍中的不可逆容量遠遠低于存儲在空氣中，認為這是由于空氣中的CO2、O2和H2O吸附在硬碳表面導致了不可逆容量的增大。Larcher[32]等研究報道了不可逆容量與硬碳材料中O和S含量的關系，他們認為Li可以與硬炭中的O和S發(fā)生不可逆反應形成Li-O鍵和Li-S鍵。也有部分研究人員認為[33]是由于Li被不可逆地固定在硬碳材料內部的微孔中，導致了其不可逆容量的增大。通過對無定形碳的差熱掃描(DSC)分析，研究者認為大量的鋰會被套牢在無定形碳材料中[34]，增大了不可逆容量，導致電極材料的可逆容量和熱穩(wěn)定性均下降。

4 提高容量方法

硬碳材料表面官能團及其結構中的雜原子導致其在充放電過程中有較大的不可逆容量，可以考慮控制其預處理的條件改善材料的層間距和比表面積、控制材料的形貌等，來達到提高其電化學性能的目的；。如在瀝青調制過程中選擇合適的氧化劑得到氧化瀝青，使其層間距變大，或者加入聚乙烯醇水溶液等得到球形度較好的前驅體，減少其比表面積，進一步減少首效消耗位點。H Jin[35]等利用水熱法合成了球形的硬碳材料，顆粒分散均勻，容量高達566 mAh·g-1，首次庫倫效率為86.3%；或選擇合適的電解液降低電池阻抗，從而提高硬碳的循環(huán)性能。張翔[36]研究發(fā)現(xiàn)，碳酸亞乙烯酯（VC）是一種有效的電解液添加劑，可以改善高溫下SEI膜的穩(wěn)定性，在電解液中添加1%體積的VC時，有效抑制電解液溶劑和溶質的分解，減少SEI膜中Li2CO3無機物的生成。

5 結語

石油等不可再生資源的日益枯竭，溫室效應等環(huán)境保護的要求，使得新能源汽車得到重視，動力電池的研究變得尤為重要，而負極材料硬碳的相關研究還相對較少，特別是材料結構和嵌鋰機理的研究、原材料和制備方法的優(yōu)化以及材料的改性等，還需要作進一步的加強和深入。相信隨著研究和生產的不斷發(fā)展，硬碳在新能源車產業(yè)中的應用會快速提髙。瀝青類材料本身是一種混合物，組成復雜，在材料制備過程中批次之間容易出現(xiàn)偏差，產品質量不均一。因此，要將其推向規(guī)?；a，需要進一步研究原料瀝青制備和性能之間的關系，對瀝青進行精確調制，精準化控制。另外，瀝青在處理過程中易產生煙氣等對環(huán)境產生影響，還需要強化綠色生產。相信隨著技術的不斷發(fā)展，技術瓶頸也將逐漸得到突破，將價格低廉的瀝青轉化為高附加值的碳電極材料將具有很大的市場潛力。