低溫?zé)徂D(zhuǎn)化過(guò)程中煤中典型殼質(zhì)組的熒光和Micro-FTIR特征

王越，丁華，武琳琳，張宇宏，白向飛，曲思建1,

（1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院，北京100013；3.煤炭資源開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100013）

中國(guó)西部地區(qū)煤炭資源豐富，是目前中國(guó)最主要的煤產(chǎn)區(qū)。中國(guó)西部地區(qū)以低變質(zhì)煙煤為主，適合以煤炭熱解為龍頭的分質(zhì)利用技術(shù)。在三大有機(jī)顯微組分中，殼質(zhì)組的氫含量和揮發(fā)分產(chǎn)率最高，熱解時(shí)能產(chǎn)生大量的焦油和氣體[1]。煤中殼質(zhì)組的種類(lèi)及含量對(duì)熱解焦油、煤氣產(chǎn)率有重要的影響。但是煤中殼質(zhì)組含量相對(duì)較低，與其他組分結(jié)合緊密，采用常規(guī)分析手段難以獲得較為全面的信息[2]。

顯微傅里葉紅外分析（Micro-FTIR）是一種微區(qū)分析技術(shù)，能原位獲得顯微組分微區(qū)化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)信息，無(wú)需對(duì)顯微組分進(jìn)行分離，避免了傳統(tǒng)單組分分離富集過(guò)程中物理分選和化學(xué)試劑對(duì)顯微組分造成的影響，因此，廣泛用于研究顯微組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)、生烴能力及熱演化過(guò)程中顯微組分的結(jié)構(gòu)變化等[3]。Chen等[4]利用Micro-FTIR研究不同變質(zhì)程度煤中鏡質(zhì)組的官能團(tuán)變化規(guī)律；余曉露等[5]利用Micro-FTIR對(duì)中國(guó)華北石炭系不同成熟度煤中殼質(zhì)組、鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行定性和定量分析。劉大錳等[6]利用Micro-FTIR研究鄂爾多斯盆地不同煤級(jí)煤中基質(zhì)鏡質(zhì)體、絲質(zhì)體、藻類(lèi)體、角質(zhì)體、孢粉體及樹(shù)脂體的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)演化特點(diǎn)；常海洲等[7]利用Micro-FTIR研究西北侏羅紀(jì)煤中鏡質(zhì)體、絲質(zhì)體、半絲質(zhì)體的分子結(jié)構(gòu)特征。Mastalerz等[8?10]分別利用Micro-FTIR研究加拿大晚侏羅-早白堊紀(jì)煤中鏡質(zhì)體、孢粉體、角質(zhì)體、半絲質(zhì)體的結(jié)構(gòu)特征，澳大利亞Bowen煤巖顯微組分的結(jié)構(gòu)特征以及波蘭上西里西亞煉焦煤中半絲質(zhì)體和絲質(zhì)體的結(jié)構(gòu)特征。Chen等[11]利用Micro-FTIR研究與鏡質(zhì)體結(jié)合的樹(shù)脂體、菌類(lèi)體的化學(xué)特征。Guo等[12]利用Micro-FTIR對(duì)煤中殼質(zhì)組的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行詳細(xì)研究。Guo等[13?15]分別應(yīng)用Micro-FTIR對(duì)華南晚二疊紀(jì)煤中樹(shù)皮體的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行研究。Lyons等[16]對(duì)角質(zhì)體以及與角質(zhì)體相鄰的鏡質(zhì)體的Micro-FTIR性質(zhì)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)富木質(zhì)素結(jié)構(gòu)并不是形成鏡質(zhì)體大分子結(jié)構(gòu)的先決條件，具角質(zhì)體鑲邊的葉鏡質(zhì)體與木質(zhì)部形成的鏡質(zhì)體的性質(zhì)相似。

此外，Micro-FTIR可以與顯微探針、熒光分析等表面測(cè)試技術(shù)聯(lián)用，獲取更全面的信息。Mastalerz等[17]綜合采用Micro-FTIR和顯微探針研究煤中顯微組分的化學(xué)性質(zhì)。姚素平等[18]采用小玻管熱模擬法和Micro-FTIR研究顯微組分熱演化過(guò)程中的光學(xué)性質(zhì)變化。李東濤等[19]采用小瓷片反應(yīng)器和Micro-FTIR研究神木和兗州煤中鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的氫鍵分布及熱穩(wěn)定性的變化規(guī)律。

在煤炭熱解過(guò)程中，殼質(zhì)組的軟化、熔融和分解一般在450℃之前[20]。因而本研究利用顯微鏡熱臺(tái)實(shí)時(shí)觀測(cè)煤中典型殼質(zhì)組在低溫?zé)徂D(zhuǎn)化過(guò)程中的動(dòng)態(tài)變化，綜合熒光顯微分析和Micro-FTIR表征特征溫度下結(jié)構(gòu)變化，揭示煤中不同殼質(zhì)組分的熱演化特征，對(duì)豐富煤化學(xué)的基礎(chǔ)理論具有重要意義，也可為煤炭中低溫?zé)峤猱a(chǎn)物的定向調(diào)控提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

選擇新疆某地低變質(zhì)煙煤，按照相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣品的工業(yè)分析、元素分析、全硫、發(fā)熱量、格金低溫干餾特性及黏結(jié)指數(shù)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品的基本煤質(zhì)特征Table 1 Basic characteristics of the sample

由表1可知，實(shí)驗(yàn)煤樣為典型的長(zhǎng)焰煤，灰分和全硫含量極低，發(fā)熱量較高，格金焦油產(chǎn)率可達(dá)12.7%，為非常優(yōu)良的低溫?zé)峤庠稀?/p>

1.2 顯微鏡熱臺(tái)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用顯微鏡為ZEISS Imager A2m偏光顯微鏡，顯微鏡熱臺(tái)選用Linkam-HS1500V顯微熱臺(tái)，控溫精度可達(dá)1℃，如圖1所示。選擇代表性塊狀樣品置于圓柱體模具中，用砂紙研磨至厚度小于1 mm后置于顯微鏡熱臺(tái)的樣品室中。

熱解實(shí)驗(yàn)可以在真空環(huán)境或者惰性氣氛中進(jìn)行。對(duì)樣品室抽真空過(guò)程可能會(huì)造成試樣上下表面存在溫差，影響測(cè)試精度；而通入流量低的惰性氣體溫度比較精確，因而本文選擇用氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。

設(shè)置顯微鏡熱臺(tái)的升溫速率為3℃/min，分別升溫至200、240、280、320、360、400和450℃等七個(gè)溫度點(diǎn)，每個(gè)溫度點(diǎn)恒溫30 min；以20℃/min的速率降溫至室溫。

圖1 顯微鏡熱臺(tái)示意圖Figure 1 Diagram of the heating stage microscope

將樣品取出后，用蟲(chóng)膠作黏結(jié)劑制作煤巖光片，并進(jìn)行光學(xué)顯微分析和Micro-FTIR測(cè)定。

1.3 光學(xué)顯微分析

鏡質(zhì)體反射率和顯微組分定量分別按照GB/T 6948—2008《煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測(cè)定方法》及GB/T 8899—2013《煤的顯微組分組和礦物的測(cè)定方法》在油浸反射偏光下進(jìn)行測(cè)試。

煤中殼質(zhì)組的反射率低，在油浸反射光下較難識(shí)別。而殼質(zhì)組具有明顯的熒光效應(yīng)，在反射熒光下可以準(zhǔn)確辨別。熒光顯微分析使用HBO 100高壓汞燈光源（熒光測(cè)試用），使用波長(zhǎng)465 nm藍(lán)光作熒光激發(fā)源，用510 nm的阻斷濾片，觀察光片中殼質(zhì)組的熒光特征，并對(duì)不同熱轉(zhuǎn)化溫度下各顯微組分光性變化進(jìn)行描述。

相對(duì)熒光強(qiáng)度是表征殼質(zhì)組變質(zhì)程度較好的參數(shù)，最大熒光光譜是殼質(zhì)組結(jié)構(gòu)變化的定量參數(shù)之一。相對(duì)熒光強(qiáng)度的測(cè)試參照《煤顯微組分熒光強(qiáng)度測(cè)定方法》（MT/T 595—1996）進(jìn)行。不同于煤的鏡質(zhì)體反射率為絕對(duì)值，顯微組分的熒光強(qiáng)度為相對(duì)值。因而本研究并未使用鈾酰玻璃標(biāo)準(zhǔn)片，而是采用圖像處理的方法獲取相對(duì)熒光強(qiáng)度。固定入射光強(qiáng)，固定曝光時(shí)間為100 ms，使用BRICC imager圖像自動(dòng)采集系統(tǒng)獲取煤中殼質(zhì)組的熒光圖像，圖像的位深為8-bit（256灰階），取殼質(zhì)組的平均灰度值G，該組分的相對(duì)熒光強(qiáng)度（I546）=G/255×100%。

熒光光譜測(cè)定參照《煤顯微組分熒光光譜測(cè)定方法》（MT/T 994—1996）進(jìn)行，測(cè)試各種殼質(zhì)組的最大熒光波長(zhǎng)λmax。

1.4 Micro-FTIR測(cè)定

應(yīng)用Micro-FTIR研究煤巖顯微組分可用光片作反射分析，也可用薄片作透射分析[21]。反射式Micro-FTIR、透射式Micro-FTIR和粉末紅外光譜中各頻帶吸收峰位置相似[6]。反射式Micro-FTIR比透射式Micro-FTIR制樣簡(jiǎn)單，顯微組分特征與顯微鏡下圖像一致，在表征顯微組分及顯微亞組分方面具有優(yōu)勢(shì)，因而本研究選擇反射式Micro-FTIR分析。

先在光學(xué)顯微鏡下選定目標(biāo)顯微組分，光學(xué)顯微鏡的目鏡為10倍，物鏡為20倍；然后使用Nicolet 750 IR PLAN反射式Micro-FTIR分析儀進(jìn)行測(cè)定，4000?400 cm?1掃描，分辨率為4 cm?1。采用相同尺寸的光闌來(lái)掃描樣品和背景，以得到高信噪比的紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中殼質(zhì)組的光學(xué)性質(zhì)變化

實(shí)驗(yàn)樣品的煤巖鑒定結(jié)果見(jiàn)表2。該煤為低變質(zhì)煙煤，煤中的殼質(zhì)組分主要有孢粉體、角質(zhì)體、樹(shù)脂體、木栓質(zhì)體、瀝青質(zhì)體和藻類(lèi)體。

表2 實(shí)驗(yàn)樣品的煤巖特征Table 2 Petrographic characteristics of the sample

顯微鏡熱臺(tái)實(shí)驗(yàn)后利用熒光顯微鏡觀察煤中典型殼質(zhì)組的熒光性質(zhì)變化見(jiàn)圖2。

2.1.1 孢粉體

煤中的孢粉體呈小的壓扁的短條帶狀，熒光色為黃至褐黃色熒光；360℃時(shí)熒光色變?yōu)辄S褐色，400℃時(shí)仍有極弱的暗褐色熒光，450℃時(shí)熒光消失。不同熱轉(zhuǎn)化溫度下孢粉體的熒光特性見(jiàn)圖3。

由圖3可知，隨著溫度升高，孢粉體的相對(duì)熒光強(qiáng)度（I546）降低；孢粉體的最大熒光波長(zhǎng)（λmax）在280℃時(shí)開(kāi)始增大，320?360℃變化比較顯著，說(shuō)明孢粉體在該溫度區(qū)間開(kāi)始發(fā)生轉(zhuǎn)化。

2.1.2 角質(zhì)體

煤中角質(zhì)體邊緣呈鋸齒狀，熒光色為黃色-黃綠色。當(dāng)溫度在280℃時(shí)，角質(zhì)體的鋸齒狀邊緣變得模糊，仍呈黃至金黃色熒光；320℃時(shí)，呈褐黃色熒光，360℃為黃褐色至暗褐色熒光，400℃時(shí)角質(zhì)體仍有極弱的暗褐色熒光，450℃時(shí)角質(zhì)體呈灰色細(xì)粒狀結(jié)構(gòu)，表面有氣孔出現(xiàn)，熒光消 失。不同熱轉(zhuǎn)化溫度下角質(zhì)體的熒光特性見(jiàn)圖4。

圖2 低溫?zé)徂D(zhuǎn)化過(guò)程中殼質(zhì)組的熒光性質(zhì)變化Figure 2 Fluorescence properties of typical liptinite in low temperature thermal conversion

由圖4可知，隨著溫度升高，角質(zhì)體的相對(duì)熒光強(qiáng)度（I546）降低；從280℃開(kāi)始，角質(zhì)體的熒光特征開(kāi)始發(fā)生變化，320?360℃角質(zhì)體的最大熒光波長(zhǎng)（λmax）變化比較顯著，說(shuō)明角質(zhì)體在該溫度區(qū)間發(fā)生轉(zhuǎn)化。

2.1.3 樹(shù)脂體

煤中樹(shù)脂體呈塊狀或橢圓形，但是熒光色變化很大[22]。該煤中樹(shù)脂體熒光色主要呈黃綠色，240℃開(kāi)始為褐黃色熒光，320℃時(shí)為極弱的暗褐色熒光；溫度高于360℃時(shí)熒光消失。不同熱轉(zhuǎn)化溫度下樹(shù)脂體的熒光特性見(jiàn)圖5。

圖3 不同熱轉(zhuǎn)化溫度下孢粉體的熒光特性Figure 3 Fluorescence properties of sporinite at low temperature thermal conversion

圖4 不同熱轉(zhuǎn)化溫度下角質(zhì)體的熒光特性Figure 4 Fluorescence properties of cutinite at low temperature thermal conversion

圖5 不同熱轉(zhuǎn)化溫度下樹(shù)脂體的熒光特性Figure 5 Fluorescence properties of resinite at low temperature thermal conversion

由圖5可知，隨著溫度升高，樹(shù)脂體的相對(duì)熒光強(qiáng)度（I546）降低；樹(shù)脂體的最大熒光波長(zhǎng)（λmax）在240℃時(shí)即開(kāi)始增大，280?320℃發(fā)生明顯變化，說(shuō)明樹(shù)脂體在該溫度區(qū)間開(kāi)始發(fā)生轉(zhuǎn)化。

2.1.4 木栓質(zhì)體

新疆早中侏羅世煤中普遍含有木栓質(zhì)體[23]。煤中木栓質(zhì)體的細(xì)胞結(jié)構(gòu)清晰，具有極強(qiáng)的黃綠色熒光。從240℃開(kāi)始木栓細(xì)胞結(jié)構(gòu)開(kāi)始模糊，280℃時(shí)熒光色變?yōu)辄S褐色，320℃時(shí)熒光色變?yōu)樽睾稚?60℃時(shí)熒光消失。不同熱轉(zhuǎn)化溫度下木栓質(zhì)體的熒光特性見(jiàn)圖6。

圖6 不同熱轉(zhuǎn)化溫度下木栓質(zhì)體的熒光特性Figure 6 Fluorescence properties of suberinite at low temperature thermal conversion

由圖6可知，隨著溫度升高，木栓質(zhì)體的相對(duì)熒光強(qiáng)度（I546）降低；木栓質(zhì)體的最大熒光波長(zhǎng)（λmax）在240℃時(shí)即開(kāi)始增大，280?320℃發(fā)生明顯變化，說(shuō)明木栓質(zhì)體在該溫度區(qū)間開(kāi)始發(fā)生轉(zhuǎn)化。

2.1.5 瀝青質(zhì)體

煤中的瀝青質(zhì)體可分為兩類(lèi)，一類(lèi)呈基質(zhì)狀，熒光色為黃褐色，稱(chēng)為瀝青質(zhì)體A；另一類(lèi)大多為條紋狀，與油頁(yè)巖中的瀝青質(zhì)體類(lèi)似，熒光色為黃色至黃褐色，稱(chēng)為瀝青質(zhì)體B[24]。

瀝青質(zhì)體A的熒光色在320℃時(shí)變?yōu)榘岛稚?60℃時(shí)變?yōu)楹旨t色，400℃時(shí)熒光消失，450℃時(shí)表面出現(xiàn)氣孔，熒光消失。瀝青質(zhì)體B的熒光色在320℃時(shí)變?yōu)楹贮S色，360℃時(shí)變?yōu)榘岛稚?00℃時(shí)為褐紅色，450℃時(shí)熒光消失。不同熱轉(zhuǎn)化溫度下瀝青質(zhì)體的熒光特性見(jiàn)圖7。

由圖7可知，隨著溫度升高，瀝青質(zhì)體A和瀝青質(zhì)體B的相對(duì)熒光強(qiáng)度（I546）均降低；相同溫度下，瀝青質(zhì)體A比瀝青質(zhì)體B的最大熒光波長(zhǎng)（λmax）小，說(shuō)明瀝青質(zhì)體A相對(duì)富氫[25]。

瀝青質(zhì)體A的最大熒光波長(zhǎng)（λmax）在280℃時(shí)突然增大，說(shuō)明瀝青質(zhì)體A在該溫度區(qū)間開(kāi)始發(fā)生轉(zhuǎn)化。瀝青質(zhì)體B的最大熒光波長(zhǎng)（λmax）在320?360℃時(shí)才開(kāi)始增大，說(shuō)明條紋狀的瀝青質(zhì)體B比基質(zhì)狀的瀝青質(zhì)體A的熱穩(wěn)定性高。

2.1.6 藻類(lèi)體

煤中藻類(lèi)體分為結(jié)構(gòu)藻類(lèi)體和層狀藻類(lèi)體，藻類(lèi)體的熒光色相當(dāng)分散，從強(qiáng)黃綠色到褐黃色熒光均有。在顯微鏡下可以觀察到結(jié)構(gòu)藻類(lèi)體的特征明顯，因而對(duì)結(jié)構(gòu)藻類(lèi)體的特征進(jìn)行研究。

圖7 不同熱轉(zhuǎn)化溫度下瀝青質(zhì)體的熒光特性Figure 7 Fluorescence properties of bituminite at low temperature thermal conversion

在室溫至280℃條件下，結(jié)構(gòu)藻類(lèi)體的形態(tài)結(jié)構(gòu)清楚，熒光色為強(qiáng)黃綠色至淺黃色。320℃時(shí)熒光色為黃褐色，結(jié)構(gòu)特征開(kāi)始變得模糊。溫度> 360℃后，藻類(lèi)體的熒光逐漸變?nèi)酰?00℃時(shí)熒光色為褐色，450℃時(shí)為淺灰色，熒光消失。不同熱轉(zhuǎn)化溫度下藻類(lèi)體的熒光特性見(jiàn)圖8。

圖8 不同熱轉(zhuǎn)化溫度下藻類(lèi)體的熒光特性Figure 8 Fluorescence properties of alginite at low temperature thermal conversion

由圖8可知，隨著溫度升高，藻類(lèi)體的相對(duì)熒光強(qiáng)度（I546）降低；280?320℃藻類(lèi)體的最大熒光波長(zhǎng)（λmax）開(kāi)始增大，說(shuō)明藻類(lèi)體在該溫度區(qū)間發(fā)生轉(zhuǎn)化。

有機(jī)質(zhì)的熒光產(chǎn)生于具有剛性平面結(jié)構(gòu)的π電子共軛體系中[26]，煤顯微組分中的熒光化合物大多具有含π電子的不飽和結(jié)構(gòu)，流動(dòng)的π電子吸收激發(fā)能躍遷到較高激發(fā)態(tài)，從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)產(chǎn)生熒光[27]。熒光的產(chǎn)生符合Einstein-Plank方程[28]：

式中，h為普朗克常數(shù)，c為光速，λ為熒光波長(zhǎng)。

隨著熱轉(zhuǎn)化溫度提高，煤中殼質(zhì)組中含π電子的不飽和結(jié)構(gòu)激發(fā)能（ΔE）變小，熒光強(qiáng)度降低，熒光最大波長(zhǎng)（λmax）向長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)移動(dòng)（紅移現(xiàn)象）。這種變化規(guī)律與殼質(zhì)組隨變質(zhì)程度提高呈現(xiàn)的規(guī)律類(lèi)似[27]。

2.2 熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中殼質(zhì)組的Micro-FTIR變化特征

反射式Micro-FTIR譜圖中所有譜帶的吸收峰要比透射式Micro-FTIR低，熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中各種殼質(zhì)組分的Micro-FTIR譜圖如圖9所示。由圖9可知，煤中的殼質(zhì)組是由大量長(zhǎng)鏈脂肪化合物、少量芳香化合物以及含量波動(dòng)較大的含氧官能團(tuán)組成。藻類(lèi)體的脂肪化合物的吸收峰最強(qiáng)、芳香化合物的吸收峰最弱；其次為瀝青質(zhì)體、樹(shù)脂體、角質(zhì)體和孢粉體。藻類(lèi)體中的脂肪族組分鏈最長(zhǎng)，側(cè)鏈最少，而孢粉體的鏈最短，側(cè)鏈最多，瀝青質(zhì)體、樹(shù)脂體和角質(zhì)體介于兩者之間。隨著溫度升高，殼質(zhì)組的脂肪族和含氧基團(tuán)逐漸減少，芳香烴含量呈增加趨勢(shì)。

顯微組分的紅外光譜中，2860和2930 cm?1譜帶是顯微組分結(jié)構(gòu)中脂類(lèi)CH2和CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰，表征顯微組分中脂類(lèi)烴含量，1600 cm?1譜帶是芳香C=C骨架振動(dòng)，表征顯微組分中芳香結(jié)構(gòu)含量。1460 cm?1/1600 cm?1基本上反映了脂肪氫和芳香碳的相對(duì)含量，與H/C原子比呈正相關(guān)關(guān)系。因而顯微組分FT-IR譜圖中特定峰位強(qiáng)度及其相對(duì)比值可反映其結(jié)構(gòu)參數(shù)。Ganz等[29]定義A因 子=(I2860cm?1+I2930cm?1)/(I2860cm?1+I2930cm?1+I1660cm?1)表征顯微組分的富氫程度。劉大錳等[6]定義Kal=I2860cm?1/I2920cm?1表征富脂族鏈，Kal值越大，則脂族鏈越長(zhǎng)，油氣生成能力越強(qiáng)；定義IAr=I1460cm?1+I1600cm?1表征顯微組分的芳構(gòu)化程度。煤中典型殼質(zhì)組的Micro-FTIR光譜特征參數(shù)如圖10所示。

圖9 不同溫度下各種殼質(zhì)組分的Micro-FTIR譜圖Figure 9 Micro-FTIR spectrogram of typical liptinite at low temperature thermal conversion

圖10 煤中典型殼質(zhì)組的Micro-FTIR光譜特征參數(shù)隨溫度變化規(guī)律Figure 10 Characteristic Micro-FTIR parameters of typical liptinite at low temperature thermal conversion

孢粉體為具有脂族側(cè)鏈的縮合芳香族化合物[30]。孢粉體的A因子和Kal的變化趨勢(shì)基本一致，從室溫到280℃緩慢下降；從280℃開(kāi)始，Kal和A因子基本呈線性下降的趨勢(shì)，表明孢粉體在此溫度段內(nèi)均勻分解；400℃時(shí)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，脂族基團(tuán)吸收峰的強(qiáng)度急劇變小。

角質(zhì)體為脂肪酸聚合形成的纖維素酯[30]，角質(zhì)體的熱轉(zhuǎn)化趨勢(shì)與孢粉體相似，從室溫到280℃緩慢下降；從280℃開(kāi)始，Kal和A因子基本呈線性下降的趨勢(shì)，表明角質(zhì)體在此溫度段內(nèi)均勻分解；400℃時(shí)A因子急劇變小，而Kal基本呈線性下降的趨勢(shì)。

樹(shù)脂體主要由異戊二烯分子縮聚生成的萜烯和蠟質(zhì)組成[31]，熱轉(zhuǎn)化溫度低，Kal和A因子在240℃時(shí)即開(kāi)始加速下降，此后脂族基團(tuán)持續(xù)分解，分解持續(xù)溫度范圍寬。

木栓質(zhì)體主要由脂肪酸、甘油酯和蠟質(zhì)組成[32]，蠟質(zhì)屬于可抽提的類(lèi)脂化合物，熱轉(zhuǎn)化溫度低。Kal和A因子在240℃時(shí)即開(kāi)始下降，240?280℃脂族基團(tuán)劇烈分解，在280℃之后基本呈線性下降的趨勢(shì)。

瀝青質(zhì)體A和瀝青質(zhì)體B的紅外光譜峰位具有相似性，都含有豐富的CH2及CH3，隨著溫度升高，兩者的熱轉(zhuǎn)化趨勢(shì)有較大差異?；|(zhì)狀的瀝青質(zhì)體A性質(zhì)不均一，超微類(lèi)脂紋層降解程度高，從280℃開(kāi)始富氫基團(tuán)基本呈下降趨勢(shì)，Kal和A因子基本呈線性下降的趨勢(shì)。條帶狀的瀝青質(zhì)體B是藻類(lèi)、浮游生物、細(xì)菌類(lèi)脂物等經(jīng)強(qiáng)烈分解后形成的，性質(zhì)比較穩(wěn)定，在320?360℃才開(kāi)始劇烈分解。

藻類(lèi)體是一種含少量芳烴及交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高脂肪結(jié)構(gòu)聚合物[30]，熱轉(zhuǎn)化過(guò)程分階段進(jìn)行。藻類(lèi)體具有低溫?zé)岱€(wěn)定性，從室溫到280℃時(shí)Kal和A因子變化較小，280?360℃藻類(lèi)體的脂族基團(tuán)吸收峰的強(qiáng)度急劇變小，分解程度加劇，Kal和A因子急劇變小。360℃之后Kal和A因子基本呈線性下降的趨勢(shì)。

盡管殼質(zhì)組顯微組分的結(jié)構(gòu)差異較大，但均可簡(jiǎn)化成可溶于溶劑的游離相及不溶的大分子網(wǎng)絡(luò)相兩部分，兩相之間以分子間作用力結(jié)合。隨溫度升高，顯微組分中游離相與大分子網(wǎng)絡(luò)相均朝縮合方向演化，表現(xiàn)為分子流動(dòng)相逐漸減少并發(fā)生脫落，或逐漸聚合到大分子網(wǎng)絡(luò)相，導(dǎo)致分子流動(dòng)相中脂肪鏈逐漸變小，芳香結(jié)構(gòu)不斷變大，大分子網(wǎng)絡(luò)相逐漸向有序方向演化[31]。隨溫度的升高，殼質(zhì)組中的脂族結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)均呈現(xiàn)明顯的由強(qiáng)到弱的變化，而芳香結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。孢粉體、角質(zhì)體、樹(shù)脂體、木栓質(zhì)體、瀝青質(zhì)體和藻類(lèi)體的芳構(gòu)化程度均比較低，在低溫?zé)徂D(zhuǎn)化過(guò)程（≤450℃）中IAr基本保持不變，僅孢粉體和角質(zhì)體的IAr在400?450℃時(shí)略有下降。

3 結(jié)論

隨著熱解溫度升高，煤中殼質(zhì)組分的熒光色均規(guī)律性變化，相對(duì)熒光強(qiáng)度降低，最大熒光波長(zhǎng)增大；樹(shù)脂體和木栓質(zhì)體的熒光特性在240℃開(kāi)始變化，280?320℃變化顯著，樹(shù)脂體的持續(xù)范圍略大；孢粉體、角質(zhì)體和瀝青質(zhì)體A的熒光特性在280℃開(kāi)始變化，320?360℃變化顯著；藻類(lèi)體的熒光特性從280℃開(kāi)始變化，并持續(xù)到400℃；瀝青質(zhì)體B的熒光變化出現(xiàn)在320?360℃。

由Micro-FTIR可知，藻類(lèi)體的脂肪化合物的吸收峰最強(qiáng)、芳香化合物的吸收峰最弱，其次為瀝青質(zhì)體、樹(shù)脂體、角質(zhì)體和孢粉體；隨著溫度升高，殼質(zhì)組的脂肪族和含氧基團(tuán)逐漸減少，芳香烴含量呈增加趨勢(shì)。

煤中殼質(zhì)組分芳構(gòu)化程度低，在低溫?zé)徂D(zhuǎn)化過(guò)程中基本保持不變；各種殼質(zhì)組分的富氫程度及富脂族鏈變化特征與熒光特性的變化規(guī)律基本一致。