天津市典型溶劑使用行業(yè)揮發(fā)性有機物排放特征*

趙吉睿 姚馨蕾 孫 猛 徐 媛 王 爽,3 曹殿顯 劉佳泓

(1.天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300191；2.浙江工商大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018；3.天津天濱瑞成環(huán)境技術(shù)工程有限公司，天津 300191；4.天津市靜海區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，天津 301600)

揮發(fā)性有機物(VOCs)是大氣化學(xué)組分轉(zhuǎn)化的主要參與者，是臭氧和二次氣溶膠(SOA)的重要前體物[1-2]，是當(dāng)前我國區(qū)域性大氣復(fù)合污染的主要貢獻者之一。VOCs的排放來源較多，其特征成分譜已成為國內(nèi)外研究的熱點[3]。20世紀(jì)80年代開始，發(fā)達國家開展了大量VOCs源成分譜研究[4-6]，歐洲編制了源成分譜數(shù)據(jù)庫[7-8]，美國環(huán)境保護署將源成分譜進行總結(jié)并建立了SPECIATE數(shù)據(jù)庫，目前已更新到Version 4.5[9]。我國VOCs排放來源多、成分復(fù)雜，VOCs源成分譜研究雖然起步晚，但已取得一定成果。目前已有國內(nèi)學(xué)者構(gòu)建了含物種分配信息的我國人為源VOCs排放清單[10-11],[12]593,[13-14]，北京、成都、珠三角、長三角等地區(qū)也開展了主要溶劑使用污染源VOCs物種構(gòu)成分析[15]374,[16]1147,[17],[18]1944,[19-20]。然而，由于溶劑使用源的復(fù)雜性，不同地區(qū)、不同行業(yè)間VOCs組分差異較大，溶劑組分和廢氣治理設(shè)施也是影響VOCs排放組分的重要因素。

天津市作為環(huán)渤海地區(qū)經(jīng)濟中心、北方國際航運核心區(qū)，面臨較大的發(fā)展機遇，但同時也是我國主要霧霾區(qū)域之一，大氣污染防治壓力較大。近年來，天津市出臺了多個針對VOCs污染防治的政策文件，將其作為天津市大氣污染防治的重點[21-23]。已有學(xué)者針對天津市部分重點行業(yè)VOCs組分特征開展了研究[24-26]，但對天津市溶劑使用行業(yè)VOCs排放組分特征的研究仍是空白。

結(jié)合文獻[27]，天津市溶劑使用行業(yè)主要有汽車噴涂、家具噴涂、人造板生產(chǎn)、包裝印刷4個行業(yè)。因此，本研究針對以上4個典型溶劑使用行業(yè)，每個行業(yè)選取2家代表性企業(yè)研究VOCs排放特征，識別不同行業(yè)VOCs組分差異；探究不同廢氣處理設(shè)施對VOCs組分的影響；研究不同組分對臭氧生成潛勢(OFP)的貢獻，以期為制定有效的VOCs污染控制和減排措施提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究選取8家典型溶劑使用企業(yè)作為行業(yè)代表開展VOCs組分研究，企業(yè)類別、生產(chǎn)工藝、廢氣處理設(shè)施及相關(guān)參數(shù)見表1。1#、4#、7#企業(yè)分別在廢氣進入處理設(shè)施前和廢氣處理設(shè)施后的排氣筒采樣口(設(shè)施進口、出口)進行采樣，其余企業(yè)的樣品在廢氣處理設(shè)施后的排氣筒采樣口(設(shè)施出口)采集。

表1 不同企業(yè)的采集信息

本次樣品的采集使用內(nèi)表面被拋光并硅烷化的不銹鋼采樣罐(美國Entech公司SUMMA罐)，采樣罐體積為3.2 L，最大承受壓力約為0.3 MPa，所調(diào)研的企業(yè)均安裝有廢氣收集系統(tǒng)，樣品均在生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)工藝正常運行狀態(tài)下采集，采樣時間為1 h。樣品采集時使用不銹鋼管連接SUMMA罐，并在管路中連接一段填充有玻璃棉和無水硫酸鈉的玻璃過濾管去除廢氣中的水分和顆粒物，玻璃過濾管在填充之前需先高溫烘烤，不銹鋼管深入排氣筒采樣口進行樣品采集。將預(yù)先清洗好并抽真空的采樣罐連接在動態(tài)稀釋儀(美國 Entech 4600)上，打開高純氮氣和高純空氣閥門，待采樣罐壓力達到101 kPa后，關(guān)閉采樣閥門以及鋼瓶氣閥門，將其作為空白對照樣品。考慮到采樣時間、工況條件等影響，對每個采樣點各采集3個樣品，取3次采樣數(shù)據(jù)的平均值進行后續(xù)研究。

1.2 VOCs分析方法

1.2.1 樣品分析方法

樣品分析采用預(yù)濃縮—氣相色譜(GC)—質(zhì)譜(MS)聯(lián)用儀(美國7890B GC/5977B MSD)進行分析。樣品經(jīng)動態(tài)稀釋儀(美國 Entech 7200)稀釋到適當(dāng)濃度后，將樣品通入預(yù)濃縮第一級冷阱(M1)液氮冷卻至-160 ℃，然后加熱至10 ℃，在氦氣條件下將VOCs轉(zhuǎn)移到-50 ℃的第二級冷阱(M2)，去除大部分水氣和CO2后，樣品由 M2 轉(zhuǎn)移至-150 ℃的第三級冷阱(M3)進行冷聚焦。M3被快速加熱至80 ℃，使富集在冷阱的組分氣化進入GC—MS系統(tǒng)中，經(jīng)過DB-1毛細管柱(60 m×0.32 mm×1.0 μm)后分兩路：一路經(jīng)過 PLOT-Q柱(30 m×0.32 mm×20.0 μm)進入火焰離子化檢測器(FID)，另一路經(jīng)過預(yù)柱后進入MS。

1.2.2 分析條件

GC柱溫起始溫度為10 ℃，保留3 min，10 ℃/min升溫至40 ℃，之后6 ℃/min升溫至250 ℃，保持5 min。MS掃描范圍為40～550 u，電離方式為電子轟擊電離(EI)，電離能量為70 eV，離子源溫度為250 ℃。

1.2.3 質(zhì)量控制與保證

分析過程中執(zhí)行嚴(yán)格的質(zhì)量控制與質(zhì)量保證程序，用動態(tài)稀釋儀配制不同濃度梯度(0.5、2.5、5.0、10.0、20.0 nmol/mol)的標(biāo)準(zhǔn)氣體，并由此建立工作曲線。各組分工作曲線的R2均大于0.99，每個濃度梯度分別重復(fù)3次實驗取平均值，得出標(biāo)準(zhǔn)氣體中各組分響應(yīng)關(guān)系，從而對樣品進行定量。定量分析使用的標(biāo)氣包括含65種化合物的混合標(biāo)氣(TO-15)和含有57種臭氧前體物的混合標(biāo)氣(PAMS)。組分的測量精度確保小于10%，分析過程中每天進行系統(tǒng)空白測試與日校準(zhǔn)，當(dāng)日校準(zhǔn)的計算濃度與理論濃度的比值保持在0.8～1.2時，表明儀器運行穩(wěn)定。

1.2.4 OFP評估方法

VOCs參與大氣化學(xué)反應(yīng)活性可由OFP和VOCs的增量反應(yīng)活性來衡量。本研究采用最大增量反應(yīng)活性(MIR)來測算VOCs的OFP，MIR反映排放源VOCs對臭氧生成的貢獻能力[12]593，測算公式見式(1)和式(2)：

P=∑ci×Ri

(1)

R=∑Ri×xi

(2)

式中：P為OFP，mg/m3；ci為組分i的質(zhì)量濃度，mg/m3；Ri為組分i的MIR，g/g；R為某源成分譜的MIR，g/g；xi為組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同行業(yè)VOCs組分

本研究共檢測出4大典型行業(yè)排放的73種VOCs，包括28種烷烴、12種烯烴、16種芳香烴、17種含氧VOCs(OVOCs)。表2列舉了經(jīng)廢氣處理設(shè)施處理后各企業(yè)主要排放的VOCs組分。

表2 各企業(yè)主要VOCs組分1)

2.1.1 汽車噴涂行業(yè)VOCs組分

汽車噴涂行業(yè)VOCs的排放主要來自噴涂過程所使用的涂料、稀釋劑和固化劑等含VOCs原輔材料的揮發(fā)[28]4399。

由圖1可知，1#企業(yè)排放VOCs組分中，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達到51.26%，其次為OVOCs和芳香烴，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20.11%和16.77%，烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為11.86%；與國內(nèi)其他汽車噴涂企業(yè)相比，1#企業(yè)烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，與文獻[18]中汽車噴涂行業(yè)VOCs組分以烯烴為主的結(jié)論相同。2#企業(yè)中OVOCs質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為59.00%，其次為芳香烴和烯烴，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20.00%和13.60%，與文獻[16]、文獻[28]結(jié)果類似。

圖1 汽車噴涂行業(yè)VOCs組分Fig.1 Components of VOCs for automobile spraying industry

從主要VOCs組分來看(見表2)，1#企業(yè)以乙烯、丙烯為主，與長三角汽車噴涂行業(yè)的研究結(jié)果類似，這可能與VOCs經(jīng)催化燃燒產(chǎn)生烯烴類組分有關(guān)[18]1947。2#企業(yè)以1-丁醇、乙酸乙酯、2-丁酮為主，與北京市和鄭州市汽車噴涂行業(yè)以醇類和酯類為主要VOCs組分的研究結(jié)果類似[28]4400,[29]3058，這可能是該企業(yè)使用含氧化合物含量較高的水性涂料來代替苯系物含量較高的溶劑型涂料所致。

2.1.2 家具噴涂行業(yè)VOCs組分

家具噴涂行業(yè)排放的VOCs與汽車噴涂行業(yè)類似，主要來自噴涂工序所使用的涂料、稀釋劑和固化劑等含VOCs原輔材料的揮發(fā)。

從圖2可以看出，3#、4#企業(yè)VOCs主要組分均為芳香烴，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為47.48%和46.37%，其次為OVOCs，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為37.72%和39.86%。與國內(nèi)其他研究相比，3#、4#企業(yè)與文獻[3]、文獻[30]、文獻[31]研究結(jié)果類似，但與文獻[28]家具噴涂企業(yè)以O(shè)VOCs為主要組分的研究結(jié)果不同。這說明天津市家具噴涂行業(yè)產(chǎn)生的VOCs與管控力度較大的區(qū)域相比，芳香烴的比例仍較高。

圖2 家具噴涂行業(yè)VOCs組分Fig.2 Components of VOCs for furniture spraying industry

從主要VOCs組分來看，乙酸正丁酯為3#企業(yè)的首要VOCs組分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.90%，其次為乙苯(22.00%)、環(huán)己酮(9.31%)、鄰二甲苯(9.20%)，這一結(jié)果與珠海市家具噴漆行業(yè)以酯類、苯系物和酮類為主要VOCs組分的研究結(jié)果類似[32]；乙苯為4#企業(yè)的主要VOCs組分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)27.40%，其次為乙酸乙酯和環(huán)己酮，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為21.20%、11.20%。這一研究結(jié)果與北京市家具噴涂行業(yè)以乙醇、乙酸乙酯和丙酮為主要VOCs組分的研究成果差異較大[28]4399，這與北京市家具噴涂行業(yè)使用水性涂料有關(guān)，建議天津市家具噴涂行業(yè)大力推廣水性涂料的使用。

2.1.3 人造板生產(chǎn)行業(yè)VOCs組分

在人造板生產(chǎn)行業(yè)中，VOCs排放主要來源于加工過程中膠黏劑、表面涂料和染色劑的使用，原料本身以及人造板的使用也會釋放VOCs[33]。

從圖3可以看出，5#企業(yè)熱定型工段產(chǎn)生的VOCs中，OVOCs質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達到58.70%，其次為芳香烴和烷烴，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20.67%、15.13%；6#企業(yè)中烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為42.50%，其次為OVOCs和芳香烴，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為36.39%和12.91%。與國內(nèi)其他研究相比，5#企業(yè)與文獻[30]、文獻[31]、文獻[33]研究結(jié)果類似，均以O(shè)VOCs為主要VOCs組分；6#企業(yè)以烷烴為主要VOCs組分，這可能與VOCs經(jīng)催化燃燒處理后產(chǎn)生烷烴類組分有關(guān)[29]3058。

圖3 人造板生產(chǎn)行業(yè)VOCs組分Fig.3 Components of VOCs for wood-based panel production industry

從主要VOCs組分來看，5#企業(yè)VOCs主要組分為乙醇和丙酮，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為23.50%和17.41%，與文獻[16]、文獻[31]、文獻[34]人造板熱壓工藝產(chǎn)生的VOCs以醇酮類為主要組分的研究結(jié)果類似；6#企業(yè)以2,4-二甲基戊烷為主要VOCs組分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.50%。5#、6#企業(yè)與文獻[30]、文獻[33]中VOCs以甲醛為主要組分的結(jié)果差異較大，這是因為天津市在熱定型工段使用無醛樹脂膠代替了釋放較多甲醛的脲醛樹脂膠。

2.1.4 包裝印刷行業(yè)VOCs組分

包裝印刷行業(yè)排放的VOCs主要來源于印刷生產(chǎn)過程中所使用的油墨、稀釋劑、潤版液、清洗劑、光油和膠黏劑等含VOCs原輔材料的揮發(fā)[28]4401。

從圖4可以看出，7#企業(yè)產(chǎn)生的VOCs中，OVOCs質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達到81.10%，其次為烷烴和芳香烴，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.35%、6.55%，此研究結(jié)果與文獻[3]、文獻[31]中VOCs組分以O(shè)VOCs為主的研究結(jié)果類似；8#企業(yè)以烷烴為主要VOCs組分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71.00%，與北京市和成都市印刷行業(yè)以烷烴為VOCs主要成分的結(jié)果一致[15]376,[16]1149。

圖4 包裝印刷行業(yè)VOCs組分Fig.4 Components of VOCs for packaging-printing industry

從主要VOCs組分來看，7#企業(yè)VOCs主要組分為乙酸乙酯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62.61%，這一研究結(jié)果與文獻[3]、文獻[29]類似；8#企業(yè)VOCs主要組分為正十一烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.20%，與成都市印刷行業(yè)以正十一烷為VOCs主要組分的研究結(jié)果類似[16]1151。天津市近幾年水性油墨印刷工藝代替了溶劑型油墨印刷工藝，使其產(chǎn)生的VOCs以酯類或烷烴類為主，苯系物的含量大幅降低。

2.2 廢氣處理設(shè)施對VOCs組分的影響

研究催化燃燒、活性炭吸附以及水幕噴淋3類廢氣處理設(shè)施對VOCs廢氣處理效率的影響，分別選取1#、4#、7#企業(yè)廢氣處理設(shè)施處理前后的VOCs組分作為研究對象，得到各項設(shè)施處理效果見表3。

從表3中可以看出，1#企業(yè)催化燃燒處理設(shè)施對VOCs的處理效率為85%；4#企業(yè)活性炭吸附處理設(shè)施對VOCs的處理效率僅為59%，而設(shè)計處理效率為95%，可見處理效果并不理想，可能是由于企業(yè)使用的活性炭未及時更換，使得活性炭吸附能力較差；7#企業(yè)使用的水幕噴淋處理設(shè)施對VOCs處理效率僅為13%，處理效果較差，主要是由于VOCs中難溶于水的氣體較多，使得處理效率較低。

表3 處理效果

圖5(a)為1#企業(yè)產(chǎn)生的VOCs經(jīng)催化燃燒處理后組分變化情況，VOCs處理前以間/對二甲苯、苯乙烯等苯系物為主要組分，而經(jīng)催化燃燒處理后，VOCs以乙烯、丙烯等短鏈烯烴為主要組分，尤其是乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由處理前的3.02%增加到28.30%。這是因為很多VOCs組分經(jīng)催化燃燒處理產(chǎn)生CO2和H2O，同時生成了短鏈的烯烴[18]1947。

圖5(b)為4#企業(yè)產(chǎn)生的VOCs經(jīng)活性炭吸附后組分的變化情況，各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)無明顯變化，乙酸乙酯經(jīng)活性炭吸附后質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，可能是活性炭的解吸作用所致[35]37,[36]；乙苯、間/對二甲苯等苯系物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)經(jīng)活性炭吸附后降低，說明活性炭對苯系物的吸附效果較好，這一研究結(jié)果與前人的研究類似[35]34。

圖5(c)為7#企業(yè)產(chǎn)生的VOCs經(jīng)水幕噴淋處理后組分變化情況，處理前后主要VOCs組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)相似，乙酸乙酯和乙酸丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)略增大，表明水幕噴淋確實對較難溶于水的VOCs去除存在困難[35]44。

圖5 處理前后VOCs組分變化Fig.5 Change of VOCs components before and after treatment

綜上所述，VOCs廢氣處理設(shè)施中，催化燃燒對VOCs的處理效率最高，且對組分的影響較大，而活性炭吸附和水幕噴淋對VOCs的處理效率較低，對組分影響較小。因此，天津市對噴涂行業(yè)產(chǎn)生的VOCs進行管控時，除要鼓勵采用水性涂裝工藝外，也要對VOCs處理設(shè)施進行管控，定期檢查活性炭是否及時更換，同時應(yīng)大力推廣組合式廢氣處理設(shè)施的應(yīng)用，如水噴淋塔+活性炭吸附、冷凝/催化燃燒設(shè)施、吸附/光催化設(shè)施等，更好地降低環(huán)境中VOCs的含量[37]。

2.3 VOCs組分OFP分析

利用8家典型企業(yè)經(jīng)廢氣處理設(shè)施后排放的VOCs成分譜計算不同行業(yè)各組分的OFP，結(jié)果見圖6。其中，家具噴涂行業(yè)的OFP最高，人造板生產(chǎn)行業(yè)OFP最低。不同VOCs組分中，芳香烴、烯烴、OVOCs、烷烴對總OFP的貢獻占比分別為50.69%、20.55%、20.20%、8.56%?？梢?，芳香烴是對OFP貢獻最大的組分。

圖6 不同行業(yè)組分OFPFig.6 OFP of different solvent use industries

圖7為天津市4類典型溶劑使用行業(yè)中對OFP貢獻最大的10種VOCs組分，前10位組分對總OFP的貢獻占比為71.98%。間/對二甲苯、鄰二甲苯、乙苯、間乙基甲苯、甲苯和苯乙烯均為芳香烴，貢獻占比合計為47.24%，間/對二甲苯對總OFP的貢獻占比為16.36%，是對OFP貢獻最大的組分。此研究結(jié)果與文獻[16]、文獻[19]的間/對二甲苯對OFP貢獻最大的結(jié)論類似。

圖7 OFP貢獻最大的10種VOCs組分Fig.7 Top 10 species of VOCs to the OFP

3 結(jié) 論

(1) 天津市4個典型溶劑使用行業(yè)排放的VOCs組分存在明顯的差異。汽車噴涂行業(yè)VOCs組分主要為烯烴和OVOCs；家具噴涂行業(yè)VOCs組分主要為芳香烴；人造板生產(chǎn)和包裝印刷行業(yè)VOCs組分主要為OVOCs和烷烴。

(2) 不同廢氣處理設(shè)施對VOCs的處理效率和組分的影響存在差異。催化燃燒對VOCs的處理效率較高，且對VOCs組分的影響較大，尤其是苯系物和烯烴含量發(fā)生明顯變化；活性炭吸附和水幕噴淋對VOCs的處理效率較低，且對VOCs組分影響較小。

(3) 家具噴涂和汽車噴涂行業(yè)OFP較大，芳香烴是對OFP貢獻最大的組分，其中間/對二甲苯是4個行業(yè)中對OFP貢獻最大的組分，占比為16.36%。