疏水/親油絲瓜絡(luò)制備及在油水分離中的應(yīng)用

閆紅芹，鄭文瑞，張桂玉，王譽(yù)，王夢(mèng)然，朱敏慧

（安徽工程大學(xué)紡織面料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽蕪湖241000）

絲瓜絡(luò)又稱植物海綿，是葫蘆科植物絲瓜果實(shí)成熟后的維管束[1]，在我國種植廣泛，產(chǎn)量豐富。絲瓜絡(luò)的孔隙率為79%～93%，其單纖維之間粘連形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有高度大、質(zhì)韌、體輕、比表面積大、吸附力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[2]。一直以來絲瓜絡(luò)的應(yīng)用主要是在日用洗滌、傳統(tǒng)醫(yī)藥、保健制品、包裝、減震[3]等領(lǐng)域，近年來的研究熱點(diǎn)集中在水處理[4-5]、生物膜[6]、復(fù)合材料[7]、纖維素制備[8]、結(jié)構(gòu)仿生材料等方面[9]。

基于農(nóng)業(yè)廢棄物資源的開發(fā)，本文作者課題組前期開展了絲瓜絡(luò)纖維結(jié)構(gòu)與性能、成分等研究。絲瓜絡(luò)纖維素含量接近50%，其他成分主要為果膠、半纖維素及木質(zhì)素，纖維表面蠟質(zhì)含量高達(dá)9.73%[10]，具有天然的親水親油性，同時(shí)纖維的天然網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及堿處理后表面積增加都會(huì)提高其吸附性[11]。近年來，石油泄露及工業(yè)含油污水導(dǎo)致的水體污染對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重破壞，水面污油有效收集及油水分離技術(shù)是當(dāng)下研究熱點(diǎn)[12]，采用傳統(tǒng)吸附材料如活性炭、黏土、木材，對(duì)油類進(jìn)行吸附處理是一種有效的油水分離方法，但存在吸油又吸水即對(duì)油水選擇性較差的缺點(diǎn)[13]。疏水/親油多孔材料對(duì)油、水具有選擇性吸附，因此在油水混合物的吸附及分離方面具有廣泛的應(yīng)用前景[14]。目前的研究大多集中在高分子合成多孔吸油材料上，如低密度的空間多孔氣凝膠[15]、改性海綿體[16]及金屬泡沫等[17]，這些材料雖然具有良好的油水分離性能，但制備成本高、自然降解差，因而難以工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。因此開發(fā)成本低廉、綠色、高效的生物質(zhì)油水分離材料具有重要研究意義[18]，絲瓜絡(luò)是廉價(jià)的植物資源，其可再生性、可降解性及天然孔洞結(jié)構(gòu)是其作為生物質(zhì)多孔吸油材料的固有優(yōu)勢(shì)。

關(guān)于絲瓜絡(luò)作為油水分離材料的研究報(bào)道較少，因此，本文以天然絲瓜絡(luò)為載體，采用硅烷偶聯(lián)劑分散的納米二氧化硅和MQ硅樹脂配制的疏水液對(duì)其浸漬，制備出具有疏水/親油性能的絲瓜絡(luò)，分析其表面特征和潤濕性，測(cè)量其油水吸附性能、油水分離效率和重復(fù)利用性能，以期開拓絲瓜絡(luò)在吸油領(lǐng)域的應(yīng)用，成為實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物資源化高值利用的案例。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑及儀器

原料：市售成熟的絲瓜絡(luò)；氫氧化鈉、活性紅、亞甲基藍(lán)（化學(xué)純，南京化學(xué)試劑有限公司）；滲透劑JFC（工業(yè)級(jí)，無錫市展望化工試劑有限公司）；過氧化氫、KH-560硅烷偶聯(lián)劑、丙酮、MQ硅樹脂（均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；納米二氧化硅（平均粒徑30nm，湖北新藍(lán)天材料股份有限公司）；植物油（市售金龍魚一級(jí)大豆油，密度0.925g/cm3，黏度62.931mPa·s）。

儀器：JD型電子天平（0.001g），上海華德衡器有限公司；HH型數(shù)顯恒溫水浴鍋，北京科偉永興儀器有限公司；101-1AJ型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海路達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；深超潔超聲波清洗機(jī)CJ-080S，深圳超杰科技實(shí)業(yè)有限公司；多功能恒溫?cái)嚢铏C(jī)HJ-5，常州市中貝儀器有限公司；S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；日本島津IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）；德國Dataphysics OCA20全自動(dòng)接觸角測(cè)量?jī)x。

1.2 絲瓜絡(luò)預(yù)處理

將絲瓜絡(luò)去皮去籽，剪成長(zhǎng)度為1cm左右的試樣，稱取一定量絲瓜絡(luò)置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH溶液中，98℃處理4h；取出用蒸餾水沖洗，在濃度為1.0g/L的硫酸溶液中酸洗10min，水洗和酸洗均為常溫；將堿處理過的試樣置于80℃濃度3.0g/L的H2O2中處理1h，取出水洗、烘干備用。

1.3 疏水分散液制備

取一定量的納米二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑KH-560加入丙酮溶劑中，邊攪拌（320r/min）邊50℃超聲分散3h，形成二氧化硅丙酮分散液。將一定量的MQ硅樹脂加入到丙酮中，室溫下攪拌1h后加入到二氧化硅丙酮分散液中，室溫下邊攪拌（320r/min）邊超聲分散1h，得到含二氧化硅和樹脂的疏水分散液。二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量百分比占丙酮分散液的10%，二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑的比例為1∶1，MQ硅樹脂占分散液質(zhì)量的6%。

1.4 疏水/親油絲瓜絡(luò)的制備

1.5 性能表征

1.5.1 SEM分析

將絲瓜絡(luò)黏附在導(dǎo)電膠上，噴金后置于電鏡臺(tái)觀察其表面形貌。

1.5.2 紅外光譜分析

將絲瓜絡(luò)樣品研磨成粉，然后采用KBr壓片法用紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行分析，測(cè)試參數(shù)：儀器分辨率4cm-1，掃描次數(shù)32次，波數(shù)范圍4000～400cm-1。

1.5.3 接觸角測(cè)試

采用靜態(tài)接觸角表征纖維表面親水性，將絲瓜絡(luò)壓平整并黏附于玻璃片上，用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量絲瓜絡(luò)表面接觸角。液體的體積為5μL，接觸角采用儀器提供的量角法測(cè)定，每個(gè)樣品測(cè)量4個(gè)點(diǎn)，取平均值。利用接觸角測(cè)量?jī)x配備的相機(jī)捕獲靜態(tài)接觸角，圖像采集時(shí)間間隔為0.1s。

東麗公司從開發(fā)聚合物原料到產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、以及聚氨酯混凝技術(shù)，最后成功推出了 “Ultrasuede BX”。它具有植物基原料比例高、手感舒適、耐久性好、透氣性好的特點(diǎn)，易于保養(yǎng)維護(hù)。Ultrasuede是一種采用日本先進(jìn)技術(shù)生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品品牌，暢銷全球。

1.5.4 吸油性能測(cè)試

參照文獻(xiàn)[19]對(duì)油水吸附性能進(jìn)行測(cè)試：將疏水/親油絲瓜絡(luò)在60℃烘箱中干燥處理120min，稱重m0；浸沒于油水混合體系中，吸附15min后取出置于金屬濾網(wǎng)上，在自然重力作用下靜止滴淌5min，稱重mf；隨后60℃烘箱中干燥處理4h，稱重mw，每種試樣做3組，取平均值，按式(1)、式(2)計(jì)算吸油容量和吸水容量。

油水分離效率：稱取一定量疏水/親油絲瓜絡(luò)放于三角漏斗中，配置油、水體積比為1∶1混合液40mL，緩慢倒入三角漏斗中，使用燒杯收集濾液，用分液漏斗進(jìn)行油水分離，并用量筒準(zhǔn)確稱量油、水體積，按式(3)、式(4)計(jì)算油相和水相分離效率。

圖1 絲瓜絡(luò)掃描電鏡照片

浸漬后絲瓜絡(luò)的重復(fù)使用次數(shù)和吸油能力是衡量浸漬絲瓜絡(luò)性能的一個(gè)重要指標(biāo)。本文采用機(jī)械擠壓方式擠出浸漬絲瓜絡(luò)吸附的油劑，將每次油水分離和每次擠壓作為1個(gè)循環(huán)，記錄分離后油相和水相體積隨擠壓次數(shù)的變化，以此判斷浸漬后絲瓜絡(luò)重復(fù)使用的油水分離性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1所示為絲瓜絡(luò)試樣的表面狀態(tài)。由圖1(a)可知原絲瓜絡(luò)表面粗糙且有凹坑，覆蓋有膠質(zhì)和蠟質(zhì)，并有顆粒、雜質(zhì)堆積，觀察不到絲瓜絡(luò)單纖維。蠟質(zhì)層和凹坑的存在使得原絲瓜絡(luò)具有較好的親油性[20]，同時(shí)天然網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及較高纖維素含量又賦予其一定的吸水性，因此原絲瓜絡(luò)是一種親水親油性物質(zhì)。圖1(b)為堿、過氧化氫預(yù)處理后絲瓜絡(luò)表面狀態(tài)，預(yù)處理后表面蠟質(zhì)層和膠質(zhì)減少，可觀察到纖維狀條痕，單纖維暴露出來，表面凹凸不平、溝槽增多，造成許多裂縫和孔洞，使其表面積增加，提高了絲瓜絡(luò)吸附性，有利于疏水分散液中二氧化硅的吸附。圖1(c)為絲瓜絡(luò)經(jīng)疏水分散液浸漬后觀察到的表面狀態(tài)，可看出絲瓜絡(luò)表面附著一層疏水分散液，原來的細(xì)小溝槽被填平，同時(shí)有大量微粒狀突起，納米二氧化硅和硅樹脂在絲瓜絡(luò)表面形成了微米和納米級(jí)的二級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，為絲瓜絡(luò)的疏水/親油提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。圖1(d)發(fā)現(xiàn)由于絲瓜絡(luò)的天然網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，疏水分散液在外層纖維表面分布較均勻，而在內(nèi)層纖維表面分布不勻，并且部分區(qū)域沒有二氧化硅吸附層；同時(shí)觀察到疏水分散液成片包覆在纖維表面并存在裂痕和微小孔隙，一定的機(jī)械外力可使其剝落，影響纖維疏水親油性。內(nèi)層纖維上沒有分散液的區(qū)域，納米二氧化硅和硅樹脂以微粒狀零星分散在纖維表面，說明疏水分散液在絲瓜絡(luò)內(nèi)外層均勻分布以及與纖維黏附力大小是實(shí)際使用時(shí)要解決的問題。

2.2 紅外光譜分析

圖2 絲瓜絡(luò)紅外光譜圖

圖2所示為不同試樣絲瓜絡(luò)的紅外光譜圖。原絲瓜絡(luò)、預(yù)處理及改性后絲瓜絡(luò)的曲線走勢(shì)基本一致，特征峰位置和波峰幅度有所不同。3284cm-1為—OH的伸縮振動(dòng)峰，1026cm-1附近為纖維素特征峰，預(yù)處理后纖維素大量暴露，因此預(yù)處理曲線特征峰均變強(qiáng)；894cm-1處為糖苷鍵伸縮振動(dòng)峰，發(fā)現(xiàn)預(yù)處理、改性曲線在此峰處吸收頻率和吸收峰形狀基本沒有變化，表明預(yù)處理和改性沒有改變絲瓜絡(luò)纖維素化學(xué)官能團(tuán)，保留了纖維素成分。原絲瓜絡(luò)曲線上1734cm-1處為半纖維素的木聚糖成分和木質(zhì)素的C==O基團(tuán)的吸收峰[21]，而在預(yù)處理、改性曲線上消失，說明預(yù)處理去除了半纖維素和部分木質(zhì)素，使膠質(zhì)成分之間的連接鍵被破壞。另外和原絲瓜絡(luò)相比，預(yù)處理、改性曲線在代表木質(zhì)素特征的1648cm-1、1425cm-1和1241cm-1處峰不同程度減小，但未完全消失，表明預(yù)處理去除了大量木質(zhì)素，但有部分殘留，絲瓜絡(luò)纖維素含量增加。疏水分散液浸漬時(shí)，丙基三甲氧基硅烷自身進(jìn)一步聚合硅烷化后，接枝在絲瓜絡(luò)表面，形成一層較薄的聚硅氧烷，包覆在纖維表面，減少了表面—OH的數(shù)量，使材料表面具有良好的疏水特性。改性曲線在842cm-1和755cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，為Si—CH3鍵的伸縮振動(dòng)峰，歸屬于MQ硅樹脂的特征峰[22]。此外，振動(dòng)峰2950cm-1處為硅烷偶聯(lián)劑KH-560的環(huán)氧基的特征峰；1051cm-1處的吸收峰為Si—O—Si鍵的反對(duì)稱收縮振動(dòng)峰，為二氧化硅的特征峰[23]。結(jié)合圖1可知，制備得到的產(chǎn)物為經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-560改性的氧化硅、MQ硅樹脂和絲瓜絡(luò)的復(fù)合物，這些物質(zhì)表面能很低，與非極性的油類有良好的親和性，使改性絲瓜絡(luò)具有良好的親油性[24]。

2.3 潤濕性與接觸角

為進(jìn)一步研究改性后絲瓜絡(luò)的潤濕性能，測(cè)量了試樣的宏觀潤濕特性和微觀接觸角，結(jié)果見圖3和表1。在進(jìn)行宏觀水及油潤濕性能測(cè)量時(shí)，用活性紅對(duì)水染色處理，圖3(a)、3(b)是不同試樣絲瓜絡(luò)在水和油中呈現(xiàn)的狀態(tài)。原絲瓜絡(luò)懸浮在水和油中，沒有漂浮在液面上也未完全下沉。而預(yù)處理后的絲瓜絡(luò)由于去除了蠟質(zhì)和大部分膠質(zhì)，親水性大幅提高，觀察發(fā)現(xiàn)很快沉于水底，浮在油面上。疏水分散液浸漬后的絲瓜絡(luò)完全浮于水面，未吸收水分，在油中則緩慢下沉到底部，表現(xiàn)出優(yōu)良的疏水親油性。油劑滴入原絲瓜絡(luò)和改性絲瓜絡(luò)表面時(shí)均迅速潤濕并滲入纖維，水在原絲瓜絡(luò)表面狀態(tài)如圖3(c)，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，水滴在自重作用下逐漸滲入纖維孔隙內(nèi)，水在改性絲瓜絡(luò)表面呈明顯球滴形態(tài)，表明疏水分散液浸漬后絲瓜絡(luò)具備優(yōu)異的疏水性能。

由表1可知，原絲瓜絡(luò)具有較好的親水親油性，和純水的接觸角為33.8°±8°，這和原絲瓜絡(luò)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及表面較高蠟質(zhì)含量有關(guān)。預(yù)處理脫去了蠟質(zhì)和部分膠質(zhì)，材料對(duì)水瞬間吸附，和水的接觸角為0°，與油的接觸角由0°增加到103.3°±5°。疏水分散液浸漬后絲瓜絡(luò)和水、油接觸角分別為140.3°±6°和0°，顯示出良好的疏水和親油性能。另外通過觀察靜態(tài)接觸角測(cè)試視頻發(fā)現(xiàn)，油劑在原絲瓜絡(luò)上1.7s完全鋪展開，而經(jīng)疏水分散液浸漬后4s才完全鋪展，說明蠟質(zhì)成分對(duì)絲瓜絡(luò)吸油性能影響較大。

圖3 絲瓜絡(luò)潤濕性

表1 水和油對(duì)絲瓜絡(luò)的靜態(tài)接觸角

2.4 吸油性能

2.4.1 油水吸附性能

表2為各絲瓜絡(luò)試樣對(duì)油水吸附性能。絲瓜絡(luò)對(duì)油、水吸附性能與其蠟質(zhì)和膠質(zhì)含量有關(guān)，原絲瓜絡(luò)的蠟質(zhì)含量高[10]，使其油吸附量最大，為5.36g/g；蠟質(zhì)成分是疏水性物質(zhì)，膠質(zhì)中的木質(zhì)素和以鈣鎂鹽、甲酯形式存在的果膠對(duì)絲瓜絡(luò)吸水性起阻礙作用[25]，雖然絲瓜絡(luò)纖維素含量接近50%，但測(cè)試發(fā)現(xiàn)原絲瓜絡(luò)吸水容量只有吸油容量的40.1%。預(yù)處理去除了蠟質(zhì)和大部分膠質(zhì)，消除了阻礙吸濕的因素，加之預(yù)處理后纖維表面大量的溝槽和孔隙，對(duì)填充毛細(xì)管凝結(jié)水有利，因此預(yù)處理后絲瓜絡(luò)吸水容量最大，為2.85g/g；預(yù)處理后絲瓜絡(luò)的吸油容量降低了76.3%，這是由于雖然脫除了蠟質(zhì)，但其特殊的多孔維管束狀的物理結(jié)構(gòu)，纖維縫隙中能存儲(chǔ)一定量油劑。改性絲瓜絡(luò)吸油容量為4.86g/g，略小于文獻(xiàn)報(bào)道的改性水稻秸稈材料的吸油性5.2g/g[26]。由于纖維縫隙存儲(chǔ)水分以及內(nèi)層纖維表面疏水層分布不勻，使其吸水容量并不為0。改性絲瓜絡(luò)的疏水性是通過表面微米、納米級(jí)結(jié)構(gòu)形成的疏水層實(shí)現(xiàn)的，能在油水混合物中選擇性將油吸附至表面并輸送到纖維間的空隙中，這是改性絲瓜絡(luò)作為油水分離材料的基礎(chǔ)。

表2 絲瓜絡(luò)油、水吸附性能

2.4.2 油水分離性能

為考察疏水/親油絲瓜絡(luò)油水分離性能，以絲瓜絡(luò)為過濾層，利用簡(jiǎn)易分離裝置對(duì)植物油和純水混合液進(jìn)行分離，見圖4。水相在重力作用和纖維疏水協(xié)同作用下通過絲瓜絡(luò)空隙快速流入分離裝置下的燒杯內(nèi)。由于絲瓜絡(luò)提供的吸附支撐力能克服重力的作用，油相被吸附并固定在過濾層上方。不同分離循環(huán)次數(shù)的油水分離效率見表3。初次絲瓜絡(luò)對(duì)油和水的分離效率分別為76.50%和95.50%，顯示出良好的油水分離性能。初次分離后，和水的分離效率相比，疏水/親油絲瓜絡(luò)對(duì)油的分離效率偏低，這是因?yàn)榻z瓜絡(luò)具有良好的吸油性能。隨著絲瓜絡(luò)吸附油劑逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)，后續(xù)重復(fù)油水分離時(shí)對(duì)油劑的分離效率逐漸增加。圖4(e)為油水混合物連續(xù)分離4次后的濾液，可見大部分油劑被完全吸附，此時(shí)油劑分離效率達(dá)到98.00%，并對(duì)油劑的吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，對(duì)水的分離效率變化不顯著。分離過程發(fā)現(xiàn)過濾后絲瓜絡(luò)為黃色，而非水相的藍(lán)色，表明絲瓜絡(luò)疏水作用明顯，水相在絲瓜絡(luò)空隙中能夠順利通過。

圖4 油水分離過程

表3 不同分離循環(huán)次數(shù)下的油水分離效率

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)重復(fù)分離4次后，收集到的油體積減少量很大，而水的體積變化不明顯，再次證明絲瓜絡(luò)具有優(yōu)良疏水性和親油性。繼續(xù)重復(fù)分離多次后，收集到的油的體積基本沒有變化，多次機(jī)械擠壓使絲瓜絡(luò)的網(wǎng)絡(luò)物理結(jié)構(gòu)遭到一定破壞，空隙變小，結(jié)構(gòu)逐漸緊密，導(dǎo)致其空隙間油劑存儲(chǔ)能力下降，同時(shí)阻礙水相流通，油水分離困難。另外擠壓使得表面沉積的二氧化硅疏水層有一定程度的脫落，使其親油性變差。因此二氧化硅疏水層在絲瓜絡(luò)表面有較好的黏附性是其重復(fù)使用的基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

（1）絲瓜絡(luò)堿-過氧化氫改性能提高表面對(duì)納米二氧化硅和MQ硅樹脂的分散液的吸附，浸漬后絲瓜絡(luò)對(duì)水和油的接觸角分別為140.3°±6°和0°，表現(xiàn)出良好的疏水親油性能。

（2）制備的疏水/親油絲瓜絡(luò)對(duì)油吸附容量4.86g/g，吸水容量為0.28g/g。該絲瓜絡(luò)對(duì)油和水的初次分離效率分別為76.50%和95.50%，表明在油水分離方面具有良好的應(yīng)用前景。

（3）該絲瓜絡(luò)對(duì)油水混合物連續(xù)分離4次后，對(duì)植物油分離效率達(dá)到98.00%，對(duì)水的分離效率變化不顯著。由于機(jī)械擠壓導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞及表層部分二氧化硅疏水層脫落，絲瓜絡(luò)吸油性能逐漸降低，影響其重復(fù)使用性能。下一步工作要研究二氧化硅疏水層和絲瓜絡(luò)纖維表面的吸附性，解決在實(shí)際使用中疏水層脫落的問題。

符號(hào)說明

Q，q——絲瓜絡(luò)吸油容量和吸水容量，g/g

m0，mf——絲瓜絡(luò)吸附油水前、后的質(zhì)量，g

mw——去除水分后絲瓜絡(luò)的質(zhì)量，g

ηo，ηw——油相和水相分離效率，%

v，vn——n次分離前、后油相體積，mL

V，Vn——n次分離前、后水相體積，mL