微波誘導(dǎo)催化脫硝研究進(jìn)展

郝潤龍，錢真，符樂，袁博

（華北電力大學(xué)燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制河北省重點實驗室，河北保定071003）

NOx是主要大氣污染物之一，是造成酸雨、臭氧層破壞和光化學(xué)煙霧等環(huán)境問題的重要前體物[1-2]。目前，國內(nèi)外較為成熟且應(yīng)用廣泛的脫硝技術(shù)主要包括選擇性催化還原（SCR）和選擇性非催化還原（SNCR）。但此類技術(shù)存在反應(yīng)條件苛刻、氨逃逸、廢棄催化劑二次污染和投資運行成本高等缺陷[3-5]，且對煙溫低、工況復(fù)雜的工業(yè)爐窯煙氣治理并不適用。因此，發(fā)展新型煙氣脫硝技術(shù)已成為大氣污染物控制領(lǐng)域的重要研究課題。

微波是一種頻率介于0.3～300GHz、波長介于0.001～1m的低能量電磁波，具有節(jié)能、高效、低成本等優(yōu)點，因其顯著的熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)受到研究人員的廣泛關(guān)注[6-11]。本文結(jié)合近年來微波誘導(dǎo)催化脫硝的研究進(jìn)展，將該類技術(shù)分為微波還原催化脫硝和微波氧化催化脫硝兩大類，介紹其反應(yīng)途徑和研究成果，并對微波在NOx排放控制方面的研究方向提出建議。

1 微波還原催化脫硝

微波還原催化脫硝技術(shù)是利用微波熱效應(yīng)，催化NOx分解生成N2和O2。根據(jù)其反應(yīng)過程中還原劑存在與否，可分為微波誘導(dǎo)還原劑催化脫硝和微波催化還原脫硝兩類。

1.1 微波誘導(dǎo)還原劑催化脫硝

微波誘導(dǎo)還原劑催化脫硝是指在微波反應(yīng)器內(nèi)，催化劑將微波能量轉(zhuǎn)化為熱能，誘導(dǎo)還原劑與NOx發(fā)生還原反應(yīng)。在其反應(yīng)體系中，常見的還原劑 主 要 有 甲 烷（CH4）[12]、尿 素[13]、碳 酸 氫 銨（NH4HCO3）[14-15]和活性炭（AC）[16-19]，其相關(guān)研究報道見表1。

Tang等[12]在Ni/HZSM-5和Co/HZSM-5上 利 用微波誘導(dǎo)CH4還原NOx。與常規(guī)加熱模式相比，微波顯著提高了NOx轉(zhuǎn)化率，擴(kuò)寬了反應(yīng)溫度。文獻(xiàn)[13]研究了尿素和A型分子篩在微波熱效應(yīng)下的脫硝效率。結(jié)果表明共同使用尿素和A型分子篩時微波脫硝效果明顯優(yōu)于單獨使用，最佳NOx去除率和去除量可分別達(dá)到92.0%、70.6mg/h。Wei等[14]以NH4HCO3為還原劑、Ga-A沸石為催化劑，在微波條件下進(jìn)行脫硝實驗，實現(xiàn)了95.45%脫硝效率和89.28mg/h脫氮量。進(jìn)一步的研究表明[15]，在沸石和NH4HCO3共同作用、微波功率211～280W、空床停留時間0.315s條件下，脫硫和脫硝效率可分別達(dá)到99.1%和86.5%。微波輻射沸石和NH4HCO3的脫除效果明顯優(yōu)于單獨使用NH4HCO3或沸石，表明微波可促進(jìn)選擇性催化還原反應(yīng)的進(jìn)行。與液氨相比，NH4HCO3雖然不存在運輸和泄漏等問題，但其受熱易分解，產(chǎn)生副產(chǎn)物CO2。

Ma等[16-17]利用微波誘導(dǎo)負(fù)載型AC進(jìn)行脫硫脫硝實驗。研究發(fā)現(xiàn)微波通過熱效應(yīng)和選擇性催化，能有效提高氣態(tài)污染物的去除效率。同時發(fā)現(xiàn)在獲得相同去除效率的前提下，不同催化劑所需微波功率各異，CuO作用效果明顯優(yōu)于Mn2O3和ZnO。微波作用下，CuO可提高約25%的脫硝率，降低脫硝溫度約200℃，減少活性炭損失量。需要說明的是，此過程中AC主要作為吸收劑，將NOx吸附后在微波誘導(dǎo)下與催化劑發(fā)生還原反應(yīng)。

Zhou等[18]利用微波輻照負(fù)載有Mn2O3的AC開展NOx脫除實驗，結(jié)果表明，在過量氧氣、5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Mn2O3和300℃下，NOx轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.7%。實驗還對微波催化Mn2O3/AC還原NOx的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。如圖1所示，Mn2O3在微波照射下產(chǎn)生活性位點，促進(jìn)AC與NOx反應(yīng)，生成N2和CO2。由于微波的選擇性吸收，O2基本不與AC和NOx反應(yīng)，進(jìn)而降低AC消耗量。后續(xù)研究制備出混合金屬氧化物MeOx-CeO2（Me=Ni,Mn,Fe）[19]，并發(fā)現(xiàn)5%(21%NiOx)-CeO2/AC在300℃條件下，可實現(xiàn)100%微波脫硝效率，5%(21%MeOx)-CeO2/AC(Me=Mn,Fe)和5%CeO2/AC在350℃條件下，微波脫硝效率也可達(dá)到100%。

表1 微波誘導(dǎo)還原劑催化脫硝相關(guān)研究

圖1 微波輔助催化Mn2O3/AC還原NOx反應(yīng)機(jī)理[19]

與傳統(tǒng)脫硫脫硝工藝相比，微波輻射AC脫硝方法具有工藝簡單、脫除效率高、處理時間短等優(yōu)勢；但AC作為還原劑或吸收劑，其本身使用壽命受限且不可避免存在消耗，造成污染物脫除成本過高，易引發(fā)二次污染，進(jìn)一步限制該類技術(shù)的廣泛應(yīng)用。

1.2 微波催化還原脫硝

如圖2所示，微波催化還原脫硝過程簡單，不需外加還原劑且產(chǎn)物無污染，是一種較為理想的脫硝方法。其相關(guān)研究報道見表2。

圖2 微波催化還原脫硝示意

文獻(xiàn)[20]利用微波輻射Fe/NaZSM-5開展脫硝實驗，發(fā)現(xiàn)Fe負(fù)載量對NOx脫除影響較大。微波輻射下，F(xiàn)e/NaZSM-5對NOx的去除率最高可達(dá)到70%；但在常規(guī)熱作用下其對NOx脫除基本無效果。文獻(xiàn)[21]介紹了微波誘導(dǎo)Cu-ZSM-5和Fe-ZSM-5脫硝實驗，在微波熱作用下，NOx在水蒸氣和O2存在下仍可保持穩(wěn)定分解。在微波熱作用下ZSM-5的熱穩(wěn)定性和耐氧性均有提高，但脫硝效率低，難以滿足嚴(yán)苛的排放標(biāo)準(zhǔn)。

表2 微波催化還原脫硝相關(guān)研究

金屬氧化物在SCR中已得到成功應(yīng)用[22]，但其催化活性易受到溫度和O2的影響。文獻(xiàn)[23]利用微波誘導(dǎo)MeOx/Al2O3（Me=Cu,Mn,Ce）開展脫硝實驗。結(jié)果表明，微波輻射下，Ce摻雜MeOx/Al2O3能顯著提高催化活性；CeCuMnOx/Al2O3在250℃和10%O2條件下，脫硝效率可達(dá)94.8%；但常規(guī)熱作用下，MeOx/Al2O3在300℃以下時，NOx基本不分解。雖然MeOx/Al2O3催 化 活 性 好，但 穩(wěn) 定 性 差，而CeCuMnOx/Al2O3所含金屬元素過多，導(dǎo)致制備成本偏高[24]。

鈣鈦礦型氧化物穩(wěn)定性好、成本低，是具有催化脫硝潛力的新材料[24]。文獻(xiàn)[25]利用BaMnxMg1-xO3進(jìn)行微波脫硝實驗，結(jié)果表明，BaMn0.9Mg0.1O3在250℃和10%O2條件下，可直接將99.8%NOx分解。文獻(xiàn)[26]發(fā)現(xiàn)BaMnO3、Ba0.8A0.2MnO3（A=Ca、K和La）在微波熱作用下，脫硝效率可分別達(dá)到93.7%、92.3%、99.9%和95.5%。文獻(xiàn)[27]認(rèn)為微波輻射BaMeO3時，Me元素對脫硝效率影響較大。在250℃和10%O2條件下，BaCoO3和BaMnO3脫硝效率可分別達(dá)到99.8%和93.7%，而BaFeO3的脫硝效率僅為64.1%。與BaMnO3和BaFeO3相比，微波輻射下BaCoO3具有高還原性、高氧解吸和吸收微波能力。后續(xù)研究利用共沉淀法制備復(fù)合催化劑MgCo2O4-BaCO3[28]并開展微波脫硝實驗，MgCo2O4-40%BaCO3的脫硝效率高達(dá)99.6%，而單獨使用MgCo2O4時，脫硝效率僅為69.7%；表明負(fù)載BaCO3可提高NOx去除率。通過O2-程序升溫脫附（TPD）和X射線光電子能譜（XPS）等分析，發(fā)現(xiàn)BaCO3可提升復(fù)合催化劑氧化還原能力，增加氧空位數(shù)，增強(qiáng)氧空位再生能力和微波吸收能力。

綜上，微波催化還原脫硝研究取得了一定進(jìn)展，脫硝效率能達(dá)到90%以上，且反應(yīng)速率快、選擇性好[21]；但其體系中仍存在諸多缺點和不足，如還原劑大量消耗、易引發(fā)二次污染（如廢棄AC）、催化劑穩(wěn)定性差、NOx資源化利用率低等。

2 微波氧化脫硝

當(dāng)前，與微波還原脫硝技術(shù)相比，微波氧化脫硝的研究尚不多見，但主要技術(shù)路線均是將NOx轉(zhuǎn)化成可充當(dāng)復(fù)合肥初級原料的亞硝酸鹽或硝酸鹽，進(jìn)而實現(xiàn)脫硝產(chǎn)物的資源化利用。表3歸納并比較了現(xiàn)有微波氧化脫硝技術(shù)的研究成果。

Wei等[29]利用浸漬法制備出FeCu/沸石催化劑，并開展微波輻射同時脫硫脫硝實驗。研究表明：FeCu/沸石可使91.7%NOx和79.6%SO2轉(zhuǎn)化成硝酸鹽和硫酸鹽。同時，微波誘導(dǎo)催化體系下的KMnO4和沸石也被證實在脫硫脫硝過程中是有效的[30]。沸石吸收微波能量，并誘導(dǎo)催化KMnO4與NOx和SO2發(fā)生氧化反應(yīng)，獲得96.8%脫硫效率和98.4%脫硝效率。盡管該反應(yīng)體系下脫除效率較高，但KMnO4具有腐蝕性和毒性，且反應(yīng)過程中易被消耗，因此該類技術(shù)不易于廣泛使用。

Hao等[31-32]將微波和光催化氧化技術(shù)相結(jié)合，利用微波誘導(dǎo)UV-EL燈釋放短波紫外線，輻照氣態(tài)H2O/O2產(chǎn)生O3/O·/HO·/H2O2，氧 化 脫 除NOx和Hg0，其反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。實驗發(fā)現(xiàn)，通入的SO2在微波和紫外線的協(xié)同作用下可產(chǎn)生SO-4·自由基，促進(jìn)NOx和Hg0的脫除。實驗還考察了煙氣流量、微波功率、反應(yīng)溫度、NOx、Hg0和SO2濃度及陰離子種類對脫除效率的影響；在氣體流速2.0L/min、微波功率260W、反應(yīng)溫度80℃、NOx初始濃度300mg/m3和Hg0初始濃度1000μg/m3條件下，獲得89.3%的NOx去除率、99.5%的Hg0去除率和97%的SO2去除率。微波協(xié)同紫外線誘導(dǎo)催化H2O/O2制取氧化自由基為煙氣污染物控制技術(shù)的研發(fā)提供了新思路，但該技術(shù)所需UV-EL燈較多，存在污染物脫除成本和能耗過高等缺陷。

3 結(jié)語

從上述研究來看，有關(guān)微波誘導(dǎo)催化技術(shù)應(yīng)用于煙氣脫硝領(lǐng)域的研究多集中在還原體系內(nèi)，主要借助微波熱效應(yīng)將NOx還原成N2和O2，缺乏對NOx的二次利用，造成資源浪費；且易產(chǎn)生有害副產(chǎn)物N2O。與此相比，微波氧化脫硝則是將煙氣中NOx轉(zhuǎn)化成可充當(dāng)復(fù)合肥初級原料的硝酸鹽，進(jìn)而實現(xiàn)脫除產(chǎn)物的資源化利用。因此，發(fā)展新型微波催化脫硝技術(shù)，可從以下幾個方面開展。

表3 微波氧化脫硝相關(guān)研究

圖3 微波誘導(dǎo)紫外輻射氣態(tài)H2O/O2脫除NOx和Hg0[31]

（1）深化微波催化氧化脫硝技術(shù)研究，合成高效吸波催化劑，設(shè)計微波反應(yīng)器，明晰微波催化體系下氧化物種的產(chǎn)生和NOx脫除途徑，實現(xiàn)煙氣中NOx的高效、低成本脫除。

（2）研究微波催化氧化能力對脫硝產(chǎn)物形態(tài)的影響，強(qiáng)化中間產(chǎn)物到硝酸根的高效轉(zhuǎn)化并探索硝酸鹽資源化利用的合理途徑。

（3）探究微波催化氧化脫硝機(jī)理，研究煙氣組分等反應(yīng)條件對微波誘導(dǎo)催化脫除效率的影響規(guī)律，完善并補(bǔ)充已有的煙氣脫硝理論和技術(shù)。