石油熱解過程中自由基調(diào)控反應機理的構(gòu)建與應用

田原宇，喬英云

（中國石油大學（華東）重質(zhì)油國家重點實驗室，山東青島266580）

石油熱解是生產(chǎn)高品質(zhì)氣液燃料、化學品和焦炭過程中的重要步驟，不僅涉及非催化過程，也涉及催化過程，如熱裂化、高溫裂解、焦化、減黏、催化裂化/裂解、加氫裂化/裂解等。然而由于石油熱解過程的原料和反應較為復雜，其準確的反應歷程和機理至今尚未弄清。盡管早在1933年Ricer提出烴熱裂解的自由基鏈式反應機理，利用鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止的反應歷程能夠?qū)π》肿訜N類原料裂解產(chǎn)物分布進行有效預測，但迄今為止，用實驗方法仍不能明確地揭示較大分子的自由基反應機理，特別是反應深度較大時的二次反應機理。正碳離子反應機理是至今為止為數(shù)不多的通過實驗證實的催化反應機理，對中低溫、使用液體酸（含有H質(zhì)子）的催化反應過程具有很好的適用性；可用于480～600℃的石油催化裂化過程，盡管能對催化裂化產(chǎn)物分布做出合理解釋，但對于純烷烴如何產(chǎn)生正碳離子[1]等現(xiàn)象難以做出合理解釋。另外，上述反應機理尚未明確考慮過程能量變化、催化劑以及熱量傳遞、質(zhì)量傳遞和動量傳遞（具體體現(xiàn)為操作條件和反應裝備等）的外部約束條件影響，對于工藝過程和裝備技術(shù)的優(yōu)化提升、調(diào)控強化缺乏明確的指導意義，遠落后于石油熱解技術(shù)的生產(chǎn)實際。

1 石油熱解過程自由基調(diào)控反應機理的構(gòu)建

為了方便分析石油分子共價鍵斷裂的可能性與概率，提出能量基點的概念，就是在外界提供光、熱、輻射、等離子體、微波或其他引發(fā)劑等條件下，可瞬時作用于單個化學鍵上的能量值（kJ/mol），如單個的自由電子和光子以及以溫度為標志的熱量傳遞等。只有能量基點高于石油分子化學鍵的離解能（鍵能）或電離能時，分子中的共價鍵斷裂，形成自由基或離子。另外，一個能量基點只能作用于化學鍵一次，能量基點大小只是影響共價鍵斷裂的可能性與概率。

通過約二十年的石油熱轉(zhuǎn)化研究和實踐，本文作者認為：石油熱解過程的反應溫度處于380～900℃，其化學反應主體均由受熱離解的自由基主導，不同熱解工藝的區(qū)別主要在于二次自由基調(diào)控，自由基的復合產(chǎn)物以及穩(wěn)定產(chǎn)物形成了特定熱解過程的產(chǎn)物分布。

為了有效預測各石油熱解工藝的產(chǎn)物分布、構(gòu)建反應動力學模型、優(yōu)化和調(diào)控工藝過程、遴選和強化反應設備、更好地指導催化劑的開發(fā)和優(yōu)化、最大化保質(zhì)保量生產(chǎn)目標產(chǎn)品，本文作者提出了石油熱解過程普適性的自由基調(diào)控反應機理。

1.1 石油熱解過程中自由基調(diào)控反應機理的前提條件和基本假設

（1）在受熱離解產(chǎn)生初始自由基、調(diào)控產(chǎn)生二次自由基和自由基復合的過程中，均受外界能量傳遞的影響，取決于能量基點與特定化學鍵的鍵能差值。鍵能差值為正，分子化學鍵離解產(chǎn)生自由基；鍵能差值為負，分子化學鍵穩(wěn)定存在或復合。

（2）自由基產(chǎn)生（石油烴分子離解或自由基分解）與自由基復合的反應為可逆平衡反應。

（4）由于催化劑外表面積遠小于內(nèi)表面積，假設固相催化反應發(fā)生在催化劑內(nèi)表面。只有當自由基分子直徑小于催化劑窗口尺寸才能進入催化劑內(nèi)部發(fā)生吸附與反應，并遵循電子循環(huán)授受催化原理。

（5）產(chǎn)物生成及其分布取決于穩(wěn)定產(chǎn)物、自由基復合時的自由基類型及其分布。自由基復合原則為鍵能最大化、空間位阻最小化和分子量最小化。

1.2 石油熱解過程的自由基調(diào)控反應機理

在石油熱解過程中，自由基調(diào)控機理將熱解反應歷程分為3個階段，即初始自由基產(chǎn)生、二次自由基調(diào)控、自由基復合。

（1）初始自由基產(chǎn)生階段

隨著外界熱量的輸入，石油烴分子從化學鍵鍵能小于能量基點的位置斷裂，產(chǎn)生初始自由基。石油烴分子中各化學鍵的鍵能差別使其斷裂的概率存在著差異，鍵能越小，生成的自由基越快，生成初始自由基的相對濃度可以通過阿累尼烏斯方程計算得到。

石油烴分子受熱均裂（離解）或異裂（電離），還是C—C鍵斷裂離解與C—H鍵斷裂離解，均與鍵能和溫度密切相關(guān)。

由于C—H鍵鍵能大于C—C鍵鍵能，石油烴分子受熱最易發(fā)生的是C—C鍵均裂（離解）產(chǎn)生自由基；而碳的第一電離能為1086.5kJ/mol，第一親和能121.78kJ/mol，因此C—C鍵電離能約為1208kJ/mol，C—C鍵很難發(fā)生異裂（電離）產(chǎn)生正負離子。

（2）二次自由基調(diào)控階段

在系統(tǒng)能量變化、催化劑（活性組分電負性、孔徑結(jié)構(gòu)、窗口尺寸、比表面積、劑油比等）、反應操作條件（溫度、反應停留時間、壓力、氣氛等）、反應器結(jié)構(gòu)（平推流、返混、表面粗糙度、霧化效果等）等調(diào)控作用下，初始自由基進一步按照C—C鍵和C—H鍵斷裂以及芳環(huán)自由基裂化或縮合進行選擇性轉(zhuǎn)化，生成不同結(jié)構(gòu)的二次自由基和穩(wěn)定產(chǎn)物。

對于系統(tǒng)能量變化，如裂解爐裂解、等離子熱解、微波熱解等外加熱源的石油熱解過程，外加能量基點的高低調(diào)控自由基斷鍵反應的深度和生成自由基的大小。如在乙烯裂解爐中，隨著輻射加熱，初始自由基發(fā)生C—C鍵斷裂生成次生自由基和小分子烯烴穩(wěn)定產(chǎn)物；次生自由基多次C—C鍵和C—H鍵斷裂生成大量的小分子·CxHy、·H、芳環(huán)自由基等二次自由基和乙烯穩(wěn)定產(chǎn)物。多環(huán)芳環(huán)自由基易發(fā)生縮聚生成稠環(huán)芳烴、碳青質(zhì)、焦質(zhì)和焦炭。

對于催化劑，通過活性組分與結(jié)構(gòu)調(diào)控自由基斷鍵反應的類型和速率?；钚越M分電負性越高，初始自由基C—H鍵越易斷裂，發(fā)生脫氫反應概率越大，電負性低則發(fā)生C—C鍵斷裂反應概率小。催化劑孔徑的窗口尺寸大小決定進出催化劑內(nèi)部自由基分子的大小，調(diào)控生成自由基分子的大小；窗口尺寸越小，進入的自由基分子越小，催化斷裂產(chǎn)生的小分子自由基越多；進入催化劑內(nèi)部的芳環(huán)自由基越小，越不容易發(fā)生縮聚反應。催化劑的表面積與孔徑結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，比表面積越大，提供的氣固催化反應活性位越多，初始自由基斷鍵概率增大。劑油比越大，提供給初始自由基接觸催化反應的概率越大。

對于反應操作條件，反應苛刻度調(diào)控自由基斷鍵反應的速率和生成自由基的大小。升溫速率越高或反應溫度越高，初始自由基發(fā)生C—C鍵斷裂速度越快，甚至發(fā)生C—H鍵斷裂，生成小分子·CxHy、·H、芳環(huán)自由基及其烯烴。反應停留時間越長，烷基自由基斷鍵和純芳環(huán)基縮聚加劇，小分子自由基生成量大增。壓力越高，多環(huán)芳環(huán)基縮聚加劇，生焦量增加。惰性氣氛相當于反應體系分壓降低，含氫氣氛有利于抑制芳環(huán)自由基縮聚。

對于反應器，反應物流型和湍流度調(diào)控自由基分子量分布。平推流有利于烷基/環(huán)烷基自由基斷鍵和純芳環(huán)自由基縮聚的漸次進行，生成新的自由基分子量分布變窄；返混使部分自由基反應時間延長，生成新的自由基分子量分布變寬。表面粗糙度影響反應流體的湍流度與流型分布，湍流度越大，兩相反應接觸概率增大，自由基斷鍵或縮聚加劇。

（3）自由基復合階段

隨著系統(tǒng)能量的突然降低，外加能量基點小于復合產(chǎn)物的鍵能，自由基生成和復合的平衡打破，各自由基按照復合物質(zhì)鍵能最大化、空間位阻最小化和分子量最小化的原則進行復合，得到穩(wěn)定的熱解產(chǎn)物及其分布。

復合產(chǎn)物鍵能的大小決定了產(chǎn)物的生成概率，同系物生成概率取決于產(chǎn)物的空間位阻。外加能量基點降低幅度越大，自由基復合速率越高，小分子產(chǎn)物的選擇性越高。

2 自由基調(diào)控反應機理在催化裂化工藝過程解析中的應用

按照自由基調(diào)控機理，石油催化裂化的反應歷程為：石油經(jīng)催化噴嘴高效霧化，霧滴與約650℃再生催化劑接觸混合和汽化、發(fā)生離解，生成不同初始自由基。小于分子篩催化劑窗口尺寸的自由基進入催化劑內(nèi)部發(fā)生吸附與反應，主要發(fā)生C—C鍵斷裂，生成·CxHy、·H及其芳烴基等二次自由基。脫附外擴散的二次自由基和催化劑外的·CxHy，按照復合物質(zhì)鍵能最大化、空間位阻最小化和分子量最小化原則進行復合，生成大量異構(gòu)烴、小分子烴類以及氫氣。

由于酸性分子篩催化劑主要發(fā)生C—C鍵斷裂，脫氫反應少，初始自由基二次分解產(chǎn)生的穩(wěn)定烯烴較少，造成飽和烴/不飽和烴的比例通常大于1，并產(chǎn)生一定量的催化干氣；由于復合時的空間位阻，催化裂化過程中異構(gòu)烷烴增加。吸附在催化劑表面的芳環(huán)自由基發(fā)生縮聚，逐漸生成焦炭和·H自由基，造成催化劑積炭失活；由于較大分子的稠環(huán)芳環(huán)自由基不能進入催化劑內(nèi)部，大量吸附在催化劑外表面形成積炭，造成催化劑結(jié)焦外多內(nèi)低的梯級分布現(xiàn)象。

鑒于催化劑窗口尺寸的調(diào)控效應，ZSM-5催化劑窗口尺寸0.55nm左右、Y型分子篩催化劑窗口尺寸0.8～0.9nm。相對于Y型催化劑，能夠進入ZSM-5催化劑內(nèi)部的自由基分子較小，加之特殊的籠狀結(jié)構(gòu)，生成大量·C2H3、·CH2、·H等自由基和乙烯穩(wěn)定產(chǎn)物，這些自由基復合就會形成大量的丙烯和乙烯。另外，隨著反應溫度的提高，ZSM-5催化劑內(nèi)部產(chǎn)生的自由基越小，產(chǎn)物將由丙烯為主向乙烯為主轉(zhuǎn)變。多級孔分子篩催化劑中的介孔可容許更大的自由基分子進入，發(fā)生共價鍵斷裂生成較小自由基分子，以利于微孔催化裂化，這是目前重油催化裂化采用多級孔分子篩提高轉(zhuǎn)化率的主要原因。

鑒于反應操作條件和裝備調(diào)控效應，高溫、短停留時間有利于生成分子尺寸較為集中的自由基、抑制芳環(huán)自由基縮聚生焦，提高了產(chǎn)品液收和特定餾分選擇性。從流化床、提升管到下行床，返混依次減少，更接近平推流，生成自由基分子量分布變窄，縮聚相對減少，更有利于提高液收和調(diào)控產(chǎn)品分布。干氣預提升氣技術(shù)是高溫催化劑先與干氣接觸，C—H鍵斷裂產(chǎn)生·H和·CHx，從而抑制后續(xù)反應的芳環(huán)縮聚，提高液收；但催化裂化出口溫度受劑油比和再生劑控制，致使相同催化反應溫度下催化干氣預提升強化催化裂化的應用效果出現(xiàn)了褒貶不一。

按照自由基復合條件，催化裂化裝置反應區(qū)包括提升管、沉降器、油氣大線和分餾塔脫過熱段，脫過熱段是決定產(chǎn)品及其分布的關(guān)鍵部位。因此，降低提升管反應高度、縮短油氣大線長度、減少油氣快分和沉降器停留時間、改善脫過熱段塔內(nèi)件熱質(zhì)傳遞均能有效提高催化液收、改善產(chǎn)品分布，這與實際操作完全相符，尤其為提升管終止劑技術(shù)提供了理論依據(jù)。

3 自由基調(diào)控反應機理對石油清潔高效轉(zhuǎn)化新技術(shù)開發(fā)的指導

3.1 劣質(zhì)重油快速催化熱解-氣化耦合技術(shù)

延遲焦化是目前處理重金屬和殘?zhí)恐蹈叩牧淤|(zhì)重油的首選技術(shù)，但是面臨著劣質(zhì)高硫焦產(chǎn)量大且出路受限、焦化蠟油收率較低且難加工、難處理廢水和揮發(fā)性有機化合物（VOC）環(huán)保壓力加劇、存在彈丸焦安全隱患等諸多挑戰(zhàn)。按照自由基調(diào)控反應機理，通過：①抑制芳烴類自由基縮合反應（外加或自產(chǎn)小分子自由基、縮短反應時間）；②提高操作條件苛刻度（高升溫速率、高反應溫度、短反應時間、下行反應器、高效霧化噴嘴等）均可提高重油熱解液收。

為此，本文作者開發(fā)了堿性雙功能催化劑，通過自產(chǎn)氫自由基抑制芳烴基縮聚生焦、無氫轉(zhuǎn)移、烯烴收率高，高水熱性使催化熱解和催化氣化過程實現(xiàn)耦合，破解延遲焦化液收低、焦炭產(chǎn)量大且出路受限的不足。同時，將重油超短接觸下行管催化熱解與待生劑脈沖提升管催化氣化再生耦合，發(fā)明了劣質(zhì)重油快速催化熱解-氣化耦合工藝及其裝備技術(shù)，熱解與氣化的溫度和催化劑直接匹配，大幅度提高液收的同時副產(chǎn)廉價氫源。專有返料器和純氧氣化吸熱反應破解了劣質(zhì)重油待生劑燃燒循環(huán)熱量過剩和流化焦化低熱值燃氣利用難的缺陷。石大昌盛渣油在5L/h熱態(tài)中試裝置的實驗結(jié)果：生焦量僅為原料殘?zhí)恐档?0%，液收較延遲焦化提高12個百分點以上（殘?zhí)恐禐?3.7%的劣質(zhì)重油），副產(chǎn)廉價氫氣，解決延遲焦化的高硫焦利用、難處理廢水和VOC污染難題，廢棄物資源化，實現(xiàn)了重油無渣化清潔高效加工[2-3]。

3.2 原油直接分級氣相毫秒催化裂解制化學品技術(shù)

按照自由基調(diào)控反應機理，原油直接催化裂解制化學品的最佳條件為：高升溫速率、高溫短停留時間；下行床裂解器、毫秒快分、高效霧化噴嘴；可同時斷裂C—C鍵、C—H鍵的酸堿雙功能催化劑、催化劑窗口尺寸和構(gòu)型根據(jù)目標產(chǎn)物調(diào)整（多產(chǎn)乙烯、多產(chǎn)丙烯、多產(chǎn)碳四烯烴以及兼顧乙丙烯）；氣相催化裂解提高烯烴收率（強化熱質(zhì)傳遞、消除籠蔽效應）等。

為此，本文作者開發(fā)了同時具有堿性脫氫催化裂解和酸性擇型催化制烯烴的酸堿雙功能復合催化劑，利用堿性催化熱解富產(chǎn)烯烴和酸性擇型催化的耦合有效提高低碳烯烴收率和選擇性，反應溫度和時間易于調(diào)控；同時發(fā)明了基于原油快速堿性催化熱解最大化生產(chǎn)油氣、高溫油氣直接氣相毫秒催化裂解制烯烴的原油分級氣相毫秒催化裂解制化學品工藝與成套裝備技術(shù)，充分利用了熱解油氣余熱，克服“籠蔽效應”，降低熱質(zhì)傳遞對催化裂解的影響，大幅度減少生焦量和能耗。大慶原油在5L/h氣相催化熱態(tài)中試裝置單程轉(zhuǎn)化，三烯收率大于42%，液收大于41%，生焦小于5%，甲烷產(chǎn)率小5%[4-5]。

4 結(jié)論

（1）石油熱解過程的化學反應主體均由受熱離解的自由基主導，不同熱解工藝區(qū)別主要在于二次自由基調(diào)控，自由基復合產(chǎn)物以及穩(wěn)定產(chǎn)物形成了特定熱解過程的產(chǎn)物分布。

（2）隨著系統(tǒng)能量的變化，自由基調(diào)控反應機理將熱解反應分為初始自由基產(chǎn)生、二次自由基調(diào)控、自由基復合3個階段。

（3）利用自由基調(diào)控反應機理合理解析石油催化裂化過程的各種應用現(xiàn)象，指導了劣質(zhì)重油快速催化熱解-氣化耦合技術(shù)和原油直接分級氣相毫秒催化裂解制化學品技術(shù)的開發(fā)，證實了自由基調(diào)控反應機理的普適性，為工藝條件優(yōu)化、反應調(diào)控和強化、催化劑優(yōu)化提升和反應裝備技術(shù)強化等均能指明方向和提供依據(jù)。