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    稻田鎘污染原位鈍化修復及磷積累與遷移特征

    2021-05-29 03:55:32姚臻暉涂理達周慧平胡鵬杰王甜甜鄭家俊
    中國環(huán)境科學 2021年5期
    關(guān)鍵詞:鈣鎂磷肥含磷鈍化劑

    姚臻暉,涂理達,周慧平,2*,胡鵬杰,王甜甜,鄭家俊

    稻田鎘污染原位鈍化修復及磷積累與遷移特征

    姚臻暉1,涂理達1,周慧平1,2*,胡鵬杰3**,王甜甜1,鄭家俊1

    (1.常州大學環(huán)境與安全工程學院,江蘇 常州 213011;2.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學研究所,江蘇 南京 210042;3.中國科學院南京土壤研究所,江蘇 南京 210008)

    選擇蘇南某鎘(Cd)污染稻田,研究鈣鎂磷肥和鈣鋁水滑石2種鈍化修復材料對Cd污染土壤原位鈍化修復的效果,并且探討含磷鈍化劑的使用對水土環(huán)境磷累積與遷移特征的影響.結(jié)果表明:施用2種鈍化劑后均能有效降低土壤中有效態(tài)Cd的含量,且隨著鈍化時間的推移,有效態(tài)Cd含量均呈現(xiàn)穩(wěn)定緩慢降低的趨勢,在施加鈍化劑16周后達到最低,不同處理的鈍化效果依次為:1500kg/hm2鈣鎂磷肥>6000kg/hm2鈣鋁水滑石>750kg/hm2鈣鎂磷肥,各處理有效態(tài)Cd比施加前分別降低了54.5%、50.3%以及46.9%.各處理在不同階段的土壤pH值與有效態(tài)Cd含量呈顯著負相關(guān).施用鈣鎂磷肥作為鈍化劑會加快土壤中磷的累積,且隨著施用量的增加60~90cm深度滲漏水中總磷和溶解性磷酸鹽含量有明顯升高趨勢.

    鎘;稻田土壤;原位修復;鈍化劑;含磷物質(zhì)

    當前我國農(nóng)田土壤重金屬污染和農(nóng)產(chǎn)品中重金屬超標問題備受關(guān)注,其中Cd是污染系數(shù)最高的元素;城郊農(nóng)田往往受周邊工業(yè)和農(nóng)業(yè)的雙重影響,重金屬污染問題尤為突出[1-2].化學鈍化修復是土壤重金屬污染修復的重要方法,常見的鈍化劑有含磷物質(zhì)、石灰性材料、有機物質(zhì)、黏土礦物等,通過吸附、沉淀、絡合、離子交換和氧化還原等反應,降低重金屬生物有效性和遷移性[3].鈣鋁水滑石是一種新型層狀復合金屬氫氧化物,因具有比表面積大、陰離子交換性能良好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點被有效應用[4].含磷物質(zhì)因價格低廉、易得,擁有較好的應用前景[5],然而過量使用含磷物質(zhì)可能造成土壤磷素的快速累積并增加淋失風險,有研究已證實土壤磷含量與地下水磷濃度間的密切關(guān)系[6].當前對于含磷物質(zhì)或其他鈍化劑用量與效果之間的關(guān)系已有不少研究,如陳世寶等[7]通過土柱試驗發(fā)現(xiàn),施用5000mg/kg的磷酸氫鈣、磷礦粉、羥基磷灰石均能夠顯著降低污染土壤中有效鉛的含量,且對于深層土的磷素累積較少;周佚群等[8]通過室內(nèi)土培實驗,以不同的P和Cd配比修復Cd污染土壤,得出磷肥劑量水平P:Cd在4:1(物質(zhì)的量比)時對土中Cd鈍化效果最佳;吳秋梅等[4]通過室內(nèi)土培試驗研究發(fā)現(xiàn)鈣鋁水滑石能夠顯著降低Cd污染農(nóng)田土壤中有效態(tài)Cd含量.這些研究大多以室內(nèi)試驗為主,而針對田間原位修復,含磷物質(zhì)與其他鈍化劑相比的適宜用量和鈍化效果,以及潛在的二次污染風險問題還有待研究.本文采用鈣鎂磷肥和鈣鋁水滑石作為鈍化劑,觀察2種鈍化劑原位修復時對Cd的鈍化效果及含磷物質(zhì)鈣鎂磷肥對環(huán)境磷累積與遷移特征的影響.

    1 材料與方法

    1.1 試驗田概況

    試驗田位于江蘇省南部城郊某典型水稻田.所在地是我國經(jīng)濟最發(fā)達的地區(qū)之一,高強度的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)是城郊農(nóng)田重金屬超標的重要原因.供試土壤為黏壤質(zhì)底潛鐵聚水耕人為土[9],常年稻麥輪作或稻休為主,pH值平均6.2,總Cd平均0.462mg/kg,有效態(tài)Cd平均0.143mg/kg,有效磷平均41.768mg/ kg.

    1.2 實驗設計與采樣

    試驗田設置12個小區(qū),每個長5.5m、寬4m,中間用寬30cm田埂隔開,所有田埂均用黑色塑料膜覆蓋防止串水.每個小區(qū)有單獨的入水口和排水口,內(nèi)部安裝深度為30,60,90cm滲漏管.供試水稻為當?shù)刂髟云贩N蘇香粳100,鈍化劑鈣鎂磷肥為顆粒態(tài)(中化化肥有限公司),主要成分為CaO、MgO、SiO2,pH值為9.5,有效磷(以P2O5計)316%;鈣鋁水滑石(江蘇隆昌化工有限公司)為白色粉末,主要成分為CaO、Al2O3等鈣鋁類氫氧化物,pH值為11,相對分子質(zhì)量為561.33,相對密度為1.89.實驗共設置4個處理,分別為不添加鈍化劑的對照組(CK)、鈣鎂磷肥750kg/hm2(P1)、1500kg/hm2(P2)及鈣鋁水滑石6000kg/hm2(D1),每個處理重復3次.兩種鈍化劑均以基肥方式施加,之后分別在2、4、8、16 周及水稻收割時(23周),監(jiān)測耕層土壤中pH值、有效態(tài)Cd、有效磷含量.各小區(qū)水稻插秧、施肥等田間管理方式與常規(guī)生產(chǎn)一致.在2周(插秧前)及之后10d和水稻出穗后7d共3次施加375kg/hm2復合肥,并在2周(施復合肥前)、首次施肥后10d以及第2次施肥后3d共3次(W1~W3)均采集30、60、90cm滲漏管中水樣,觀測水中總磷及溶解性磷酸鹽含量的變化.土樣按照梅花法取0~20cm耕層土壤,每小區(qū)5點共1kg.淋溶水樣采集使用50mL規(guī)格醫(yī)用注射器抽取100mL放入塑料瓶,密封標記后冷藏保存.

    1.3 測定方法及數(shù)據(jù)處理

    土壤pH值采用水土質(zhì)量比2.5:1浸提,電位法測定.土壤有效態(tài)Cd用DTPA浸提,石墨爐原子吸收法測定.土壤有效磷用碳酸氫鈉浸提后鉬銻抗比色法測定.水中總磷用過硫酸鉀氧化-鉬藍比色法測定,溶解性磷酸鹽用鉬銻鈧分光光度法測定.數(shù)據(jù)處理與圖表制作采用Excel 2010和Origin 2018.

    2 結(jié)果與分析

    2.1 不同處理對土壤Cd的鈍化效果

    施用了鈍化劑后,土壤有效態(tài)Cd的含量隨著時間變化呈現(xiàn)波動式下降趨勢(圖1).總體上看,鈍化效果順序為P2>D1>P1>CK.從不同階段上看,有效態(tài)Cd含量在16周時達到最低值0.065mg/kg,各處理下土壤有效態(tài)Cd含量相比初始分別降低了42.7%、54.5%、50.3%以及46.9%,D1處理效果大多介于P1和P2之間.對于鈣鎂磷肥不同用量的2個處理,P2的用量是P1的2倍,而在各個時段其對Cd的鈍化效果比P1僅提高了10.47%、20.22%、22.77%、14.47%、15.29%,可見其用量的增加對鈍化效果的提高并不十分明顯.另外也觀察到CK處理下,各時段有效態(tài)Cd的含量也有較為明顯的降低,這可能是由于CK處理在水稻種植期間也施加了含磷復合肥,對Cd也起到了一定的鈍化作用.由于田間試驗條件有限,本研究未進行更多不同用量梯度的實驗,對于鈣鎂磷肥和鈣鋁水滑石用量以及效果還需要進一步對比研究,以期為開展田間修復的成本-效益分析提供有效依據(jù).

    圖1 不同處理有效態(tài)Cd含量變化

    2.2 土壤pH值和有效態(tài)Cd含量的關(guān)系

    圖2 不同處理土壤pH值的變化

    表1 土壤pH值與有效態(tài)Cd含量相關(guān)系數(shù)

    注:*表示在<0.05水平上顯著相關(guān);**表示在<0.01水平上顯著相關(guān).

    土壤pH值是影響重金屬有效性的重要因素,一些鈍化劑主要通過提高土壤pH值來促進重金屬形成各種形式的沉淀,從而降低重金屬的活性[10].通過對施加鈍化劑后各階段土壤pH值的分析發(fā)現(xiàn),各處理土壤pH值總體呈上升趨勢,這是因為鈣鎂磷肥和鈣鋁水滑石均為堿性物質(zhì),而且鈣鋁水滑石離子化程度較高,含有大量基團能夠通過吸附作用降低交換性氫離子,因此在施用初期(0~4周) 2種鈍化劑導致土壤pH值均有明顯上升.4周后各處理的pH值有所回落,而CK組土壤pH值隨時間波動較大,這可能是因為CK僅表施了復合肥,其受降雨、灌溉等條件影響較為明顯,復合肥向下遷移導致表層土壤pH值明顯降低[11],之后剩余在土壤表層的磷酸根離子競爭土壤中的吸附點位,交換土壤膠體上吸附的氫氧根離子,使得土壤pH值再次上升[12].16周時,不同處理的土壤pH值均達到了較高水平,而同時其對應的有效態(tài)Cd含量相比其他階段均處于較低水平(圖2),這是因為隨著土壤pH值的升高,能夠生成重金屬沉淀的各類反應所占的比例也會逐漸增加[13],在4~8周及16~23周pH值出現(xiàn)下降時,其有效態(tài)Cd呈現(xiàn)相應的升高趨勢.土壤有效態(tài)Cd含量與pH值的相關(guān)性分析結(jié)果也證實了兩者呈顯著負相關(guān)(表1),而廖敏等[14]的研究也表明,不同的土壤pH值會對有效態(tài)Cd含量產(chǎn)生影響,當土壤pH值大于6時,有效態(tài)Cd含量會隨著pH值升高而降低.

    2.3 不同處理下土壤有效磷的累積特征

    磷肥不僅可以作為重金屬鈍化劑,其本身也是植物重要的營養(yǎng)物質(zhì).土壤修復往往為了追求效果而加大磷肥的施用量,磷的潛在淋失風險也大大增加.王永壯等[15]研究發(fā)現(xiàn)即使用0.5%的羥基磷灰石鈍化Cd污染土壤,其淋出液中有效磷的含量仍然超出了標準值.本研究發(fā)現(xiàn)水稻種植初期,各處理土壤有效磷呈顯著下降趨勢(圖3),這可能一方面由于磷與Cd形成了難溶的沉淀,另一方面與水稻在分蘗期對磷的吸收量較大有關(guān).各處理在16周時,土壤有效磷含量達到最低,之后有所回升,這可能是隨著植物成熟,其對養(yǎng)分的吸收達到穩(wěn)定狀態(tài),另外磷與重金屬反應達到平衡后,水土環(huán)境會受pH值或者其他因素的影響,使磷與重金屬的吸附、沉淀發(fā)生解吸或溶解等,造成部分有效磷被進一步釋放[16].總體上,施加鈣鎂磷肥處理的土壤有效磷明顯大于CK,其中P2的土壤有效磷含量顯著大于其他各處理,這表明施用鈣鎂磷肥對土壤磷積累有一定影響,土壤有效磷的含量隨鈣鎂磷肥的用量增加而上升,這與劉潔等[17]利用不同含磷材料修復重金屬污染土壤所得出的結(jié)論相似.而對于D1在16周以后出現(xiàn)的有效磷升高現(xiàn)象,可能與其同樣施用了含磷復合肥,使得鈣鋁水滑石和磷素對重金屬產(chǎn)生競爭吸附,造成部分磷的盈余并釋放有關(guān)[18].

    圖3 不同處理土壤有效磷含量變化

    2.4 稻田淋溶水中磷含量的變化特征

    為探討含磷鈍化劑的施用對稻田水環(huán)境磷淋失風險的影響,本研究觀測了不同時段30、60和90cm深度淋溶水中總磷和溶解性磷酸鹽含量的變化特征(圖4).總體上看,兩者均隨取樣深度的增加呈現(xiàn)出下降的趨勢,這是因為土壤溶液中的磷會逐漸被土壤吸附或與 Fe、Al 等形成沉淀物[19],造成土壤上層含磷量大于下層.鈣鎂磷肥處理(P1、P2)在60cm深度以下的總磷含量均大于CK,較高的土壤磷含量造成了盈余的磷素向土壤更深層遷移,這與文獻[20-21]研究的結(jié)論類似.對于不同深度淋溶水中的溶解性磷酸鹽,總體上各修復處理含量均大于CK(除W3時段),且相對含量的增加幅度隨著深度和磷施加量的增加而上升(如圖4的W1最為明顯,由于W1是鈣鎂磷肥基施后2周的觀測值,而之后水稻種植期間每個處理施加的復合肥是相同的.因此,W1較W2和W3更能體現(xiàn)含磷鈍化劑施用對淋溶水中磷含量變化的影響).在90cm深度,采用鈣鎂磷肥處理且用量較大時(P2),均顯示出較高的總磷和溶解性磷酸鹽含量,這與Cui等[22]的研究結(jié)果類似,說明了含磷物質(zhì)向土壤深處遷移的風險較大.以上結(jié)果都表明隨著含磷物質(zhì)施用量的增加,磷在土壤縱向上的淋失潛力增加,造成地下水污染和周邊水體富營養(yǎng)化的風險也進一步加大.這是采用含磷物質(zhì)進行原位修復時需要引起重視的問題.

    圖4 水樣總磷及溶解性磷酸鹽檢測結(jié)果

    3 討論

    以上結(jié)果初步顯示出鈣鎂磷肥與鈣鋁水滑石對稻田Cd的原位鈍化修復具有較好的效果.然而,上述不同處理中土壤Cd的鈍化過程以及水土環(huán)境中磷的潛在風險等問題還需要進一步分析和討論.

    本研究為探討以基肥方式施加的鈍化劑的修復效果以及可能對土壤或地下水產(chǎn)生的潛在影響,設置了未施用鈍化劑的處理作為對照.但為了反映水稻種植的實際情況,仍然對各處理施加了同等的復合肥,且未同時設置不施用復合肥的處理.由于復合肥本身也含有一定量的磷(約15%),那么對于討論2種基施的鈍化劑對Cd的鈍化效果以及對水土環(huán)境磷累積遷移的影響時就具有一定的局限性.

    復合肥中的磷是否對重金屬Cd的鈍化產(chǎn)生了一定的“附加”作用應當與土壤本身Cd的含量、2種鈍化劑初始用量、基施后的反應時間和充分程度、水土環(huán)境pH值以及氧化還原條件等都有一定關(guān)系.如果基施鈍化劑相對于重金屬含量而言是過量的,那么額外的復合肥對Cd鈍化的附加作用較小;相反若鈍化劑可利用量不足時,那么施加的復合肥中的磷可能起到一定補充鈍化作用.但不管復合肥最終起到了多大的鈍化作用,土壤中施加含磷物質(zhì)的增加對土壤磷的累積和縱向遷移的風險都會增加(圖3,圖4),但其中基施的鈣鎂磷肥的作用相對較大.對于鈣鋁水滑石來講,其基施量不足時,復合肥的施加也可能起到了一定鈍化作用,但伴隨2種物質(zhì)對重金屬的競爭吸附或土壤氧化還原條件變化時對磷的釋放,土壤有效磷的含量也會產(chǎn)生波動.除上述因素外,土壤中有效磷含量的上升還可能與土層的擾動使土壤結(jié)構(gòu)發(fā)生變化有關(guān),張志劍等[23]研究發(fā)現(xiàn),擾動土層能夠使土壤孔隙及通氣狀況發(fā)生變化,繼而使土壤中好氣微生物活動加劇,導致土壤物理結(jié)構(gòu)發(fā)生一定破壞,釋放一部分有效磷.

    從物質(zhì)性質(zhì)上來看,鈣鎂磷肥屬于含磷鈍化劑,主要通過與重金屬生成難溶性的磷酸鹽沉淀來鈍化重金屬,而鈣鋁水滑石則是具有一定空間結(jié)構(gòu)的螯合劑,主要通過插層、表面吸附、層間陰離子交換和弱酸條件下的溶解沉淀[24]等一系列復雜機制綜合作用鈍化重金屬.由于兩者的鈍化機制不同,其鈍化效果也會有所不同,而當含磷物質(zhì)與鈣鋁水滑石同時存在時,對土壤Cd形態(tài)的變化以及相互影響關(guān)系將更為復雜.

    綜上所述,鈣鎂磷肥與鈣鋁水滑石對于重金屬Cd均具有較好的鈍化效果,但兩者對修復效果的穩(wěn)定性還需要觀察.同時水稻種植期間所施復合肥中的磷素對于土壤中Cd的形態(tài)轉(zhuǎn)化與動態(tài)平衡也具有一定的調(diào)節(jié)作用.如何確定2種鈍化劑在田間原位修復時的最佳用量,既能實現(xiàn)重金屬修復目標,又能保證植物對磷的有效利用以及避免鈍化劑過量使用產(chǎn)生二次污染,對于農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)和環(huán)境保護都具有實際意義,仍需要開展深入研究.

    4 結(jié)論

    4.1 施加鈣鎂磷肥和鈣鋁水滑石均對土壤中Cd具有一定的鈍化效果,而且隨鈍化時間推移,有效態(tài)Cd含量均呈現(xiàn)緩慢波動式降低的趨勢.鈍化效果由好到差依次為:1500kg/hm2鈣鎂磷肥>6000kg/hm2鈣鋁水滑石>750kg/hm2鈣鎂磷肥.

    4.2 各處理在不同階段的土壤pH與有效態(tài)Cd含量呈顯著負相關(guān).

    4.3 含磷物質(zhì)修復稻田Cd污染時,鈍化劑用量的增加將一定程度加快土壤磷的累積,并提高不同深度(特別是90cm深度)淋溶水中總磷和溶解性磷酸鹽的含量,使磷在土壤縱向遷移的風險加大.因此采用磷物質(zhì)修復土壤重金屬污染應在關(guān)注修復效果的同時進一步考慮磷的累積與遷移轉(zhuǎn)化問題,注意加強面源污染指標的監(jiān)測及污染風險的評估.

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    In situ immobilization remediation of cadmium-contaminated paddy soil and the characteristics of phosphorus accumulation and movement in water-soil environment.

    YAO Zhen-hui1, TU Li-da1, ZHOU Hui-ping1,2*, HU Peng-jie3**, WANG Tian-tian1, ZHENG Jia-jun1

    (1.College of Environmental and Safety Engineering, Changzhou University, Changzhou 213011, China;2.Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment of the People’s Republic of China, Nanjing 210042, China;3.Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China)., 2021,41(5):2374~2379

    Two amendments, calcium-magnesium phosphate fertilizer (CaMgP) and calcium-aluminum hydrotalcite (CAH), were selected to immobilize cadmium (Cd) in a Cd-contaminated paddy field in the South Jiangsu Province. The Cd-immobilization efficiency and the characteristics of phosphorus (P) accumulation and movement in water-soil environment caused by using P-containing amendments were studied. The results showed that the application of two amendments both effectively reduced the availability of Cd in the soil. The concentrations of available Cd in all treatments slowly decreased over time and reached the lowest level at the time of 16 weeks from amendments application. Compared to the initial soils, the immobilization efficiency of Cd for different treatments were sorted in descending order as 1500kg/hm2CaMgP (54.5%) > 6000kg/hm2CAH (50.3%) > 750kg/hm2CaMgP (46.9%). A significant and negative relationship between soil pH and available Cd at different stages of treatments was also found. The application of CaMgP as an amendment accelerated the accumulation of P in the soil. In addition, the total P and soluble P concentrations in the leakage water at 60~90cm depth tended to increase significantly with the increasing of CaMgP application.

    cadmium;paddy soil;in situ remediation;amendments;phosphorus-containing materials

    X53

    A

    1000-6923(2021)05-2374-06

    姚臻暉(1996-),男,江蘇南通人,常州大學碩士研究生,主要從事土壤重金屬污染修復與風險評價研究.

    2020-10-13

    國家重點研發(fā)計劃(2016YFD0801106,2016YFD0801104)

    * 責任作者, 周慧平, 研究員, zhouhp@cczu.edu.cn; 胡鵬杰, 副研究員, pjhu@issas.ac.cn

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