放射性核素釷污染土壤有機(jī)酸化學(xué)淋洗工藝

蔣文波,高 柏*,沈 威,張海陽,王 娟,易 玲,楊 冰,連國璽

放射性核素釷污染土壤有機(jī)酸化學(xué)淋洗工藝

蔣文波1,高 柏1*,沈 威2,張海陽1,王 娟1,易 玲1,楊 冰3,連國璽3

(1.東華理工大學(xué),核資源與環(huán)境國家重點試驗室,江西 南昌 330013；2.贛中南地質(zhì)礦產(chǎn)勘查研究院,江西 南昌 330029；3.中核第四研究設(shè)計工程有限公司,河北 石家莊 050021)

選用草酸、檸檬酸和酒石酸對不同粒徑典型放射性釷污染土壤進(jìn)行淋洗試驗,考察淋洗后淋洗液各指標(biāo)參數(shù)變化,以土壤可提取形態(tài)分析淋洗后流動性和穩(wěn)定性的變化,結(jié)合淋洗動力學(xué)和XRD手段來表征土壤修復(fù)機(jī)理及土壤晶相破壞程度.結(jié)果表明:草酸、檸檬酸和酒石酸振蕩淋洗最優(yōu)參數(shù)為0.5mol/L條件下振蕩8h,淋洗效果依次為:草酸>檸檬酸>酒石酸>蘋果酸>乙酸.達(dá)到修復(fù)目的前提下,淋洗后土壤整體晶相破壞程度較小,二氧化硅衍射峰明顯增強(qiáng),各土樣中殘渣態(tài)的占比提高19.39%～27.20%、0.63%～8.45%,流動性降低6.81%～11.33%,穩(wěn)定性得到增強(qiáng),為放射性污染土壤化學(xué)淋洗修復(fù)提供參考.

釷；有機(jī)酸；化學(xué)淋洗；流動性；穩(wěn)定性；土壤

核能作為當(dāng)今世界重要能源之一,其原料的開采冶煉工業(yè)隨之飛速發(fā)展[1-3].原料資源的開采在滿足我國核能和核技術(shù)利用的同時,也產(chǎn)生大量含有238U、232Th、226Ra等天然放射性核素的廢石、尾礦、廢液等放射性廢物[4-6],由于尾礦處于露天環(huán)境中,放射性核素在風(fēng)化、雨水淋濾、地表徑流等作用下[7-8],擴(kuò)散到礦山周圍土壤、地表水和地下水中,對環(huán)境和人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害[9-10].土壤放射性核素污染及其防治研究是當(dāng)今環(huán)境科學(xué)研究中的熱點與難點,其中鈾礦冶地域放射性污染土壤修復(fù)工作尤為重要.

放射性土壤修復(fù)技術(shù)分為物理、化學(xué)和生物3大類[11-12],3類修復(fù)技術(shù)各有其優(yōu)缺點.化學(xué)修復(fù)技術(shù)包括土壤清洗去污、堆浸等[13-15],其中土壤淋洗技術(shù)操作靈活,可進(jìn)行原位修復(fù)和離場處理,具有修復(fù)效果穩(wěn)定、周期短,效率高等優(yōu)點[16].在土壤淋洗技術(shù)中,淋洗劑的選擇對淋洗效果起著至關(guān)重要的作用,一般分為無機(jī)淋洗劑、有機(jī)淋洗劑、螯合劑、氧化劑以及表面活性劑5大類[17-18].針對放射性核素鈾,沈威等[19]采用振蕩淋洗,草酸、硝酸對污染土壤中的鈾去除率可達(dá)60%;對于重金屬,可欣等[20]采用了土柱淋洗法,經(jīng)酒石酸5次加樣淋洗Cd、Zn等均達(dá)到修復(fù)目的;Qiu等[21]研究表明草酸能有效去除重金屬污染土壤中的陰離子金屬.前人對淋洗技術(shù)的研究大多集中在單一淋洗劑的篩選比較和淋洗條件的探索上,而對復(fù)合淋洗以及淋洗廢液的二次利用的研究甚少,在專門針對釷賦存形態(tài)、釷的流動性和穩(wěn)定性對淋洗影響方面缺乏研究.

本研究選取我國某鈾尾礦庫周邊放射性污染土壤,按照粒徑大小對土壤進(jìn)行篩分,所用淋洗劑選取草酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乙酸.將篩分后土壤與淋洗劑進(jìn)行振蕩淋洗處理,挑選出淋洗效果較優(yōu)的淋洗劑進(jìn)行土柱模擬化學(xué)淋洗,確定修復(fù)后土壤流動性和穩(wěn)定性指數(shù),對淋洗后土壤和廢液進(jìn)行形態(tài)和含量分析,驗證有機(jī)酸對土壤淋洗的可行性,服務(wù)于我國某鈾礦山修復(fù)工作.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與數(shù)據(jù)處理

供試土壤樣品為多點混合樣,采集于某鈾尾礦庫周邊放射性土壤.將試驗土壤放入雙功能氣浴恒溫振蕩器(ZD-85A)中,按照粒徑大小分為3類土壤,大致為礫石(>2mm)、砂(0.15～2mm)、砂土和黏土(<0.15mm),本文所有實驗數(shù)據(jù)使用origin8.0、Excel、SPSS軟件、jade6.5進(jìn)行處理.基于淋洗前后土壤中釷的形態(tài)變化,利用配合能力(R)和生物利用度(F)參數(shù)來評價淋洗前后放射性核素釷在土壤中的穩(wěn)定性和流動性,土壤中釷的穩(wěn)定性、流動性評價計算公式為(1、2)[22-23]:

式中:是形態(tài)提取步數(shù);F為步形態(tài)提取中釷含量占總量的百分比,=4;R指數(shù)范圍為(0～1),R指數(shù)越大,表示釷的穩(wěn)定性越高,流動性越差;F表示了可生物降解釷的含量占所有土壤中釷含量的比例.

1.2 試驗流程

1.2.1 樣品測試 濕篩法篩分供試土壤粒徑,比重法測試土壤顆粒組成,電位法測定pH值,重鉻酸鉀容量法測定有機(jī)質(zhì),EDTA-乙酸銨鹽交換法測定陽離子交換量,混合酸法消解土樣,電耦合等離子發(fā)射光譜儀(Agilent5100ICP-OES,美國)測定釷含量.pH計(3T3100)測定pH值和氧化還原電位ORP(mV)、電導(dǎo)率儀(DDS-11A)測定電導(dǎo)率(μS/cm)與總?cè)芙庑怨腆wTDS(g/L),鹽度檢測器(SALTTestr11)測定鹽度(%).

圖1 試驗流程及裝置示意

1.2.2 淋洗效果條件試驗 使用草酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乙酸作為淋洗劑,濃度梯度0.01, 0.05, 0.10, 0.25, 0.50, 1.00mol/L,固液比1:10g/mL,溫度25℃,恒溫振蕩4, 8, 12, 24h.

1.2.3 淋洗動態(tài)遷移試驗 將供試土壤進(jìn)行粒徑篩分,測定理化性質(zhì),明確各粒徑土壤質(zhì)量分?jǐn)?shù)、釷含量. 污染土壤在利用化學(xué)淋洗修復(fù)時,要求土壤黏性部分(粒徑<2mm)比重小于30%,低于該比例土壤黏性弱、易透水,土壤適宜使用化學(xué)淋洗修復(fù). 選擇各粒徑土壤進(jìn)行振蕩淋洗,篩選淋洗效果較優(yōu)的淋洗劑進(jìn)行土柱試驗.設(shè)計室內(nèi)淋洗土柱,進(jìn)行土柱模擬淋洗,研究不同組合淋洗劑對釷的去除效果.試驗流程及裝置示意如圖1.

土柱模擬試驗主要由儲液器、蠕動泵、淋洗柱和收液器組成.在條件試驗中所用到的兩類土壤(<0.15mm、0.15～2.00mm),其中細(xì)顆粒部分黏性較大、滲透性差,土柱模擬試驗僅采用滲透性較好的砂作為研究對象,并選用草酸、檸檬酸、酒石酸作為淋洗劑進(jìn)行試驗.淋洗柱共分為上、中、下3層,各層間由法蘭拼接,在淋洗柱底部鋪上一層石英砂并在石英砂上放置濾網(wǎng),用以減少土壤淋濾損失,保證了淋洗液能夠順暢流出土體,土壤由下層至上層填充.用蠕動泵控制流速,以一定流速向土柱中加入淋洗液,定時收集濾液.在試驗前對供試土壤的孔隙體積進(jìn)行測定(單根土壤填柱的孔隙體積約為100mL),將孔隙體積作為淋洗單位,收集單位孔隙體積淋洗廢液待測.

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤理化性質(zhì)和含量分布

污染土壤的pH值為6.08,土壤呈弱酸性,土壤的陽離子交換量(CEC)小于園林土壤CEC參考值(>14cmol/kg),說明土壤保肥性低.由表1可見,土壤中礫石約占土壤總質(zhì)量1/2,起到控制土壤侵蝕的作用.鑒于污染土壤砂土、黏土(細(xì)顆粒)中釷含量約為礫石的7～8倍,簡單的物理分離過程不再作為一種有效的清潔技術(shù),故分析不同粒級土壤的釷含量分布情況對后續(xù)土壤的減量化處理分類淋洗修復(fù)具有重要意義.全粒徑土壤按計算方法得出釷含量為12.88mg/kg,土壤中除礫石(3.72mg/kg)外,其他均已經(jīng)超出釷污染土壤修復(fù)目標(biāo)值20mg/kg.為達(dá)到減容處理效果,可在淋洗修復(fù)前通過物理篩分將粒徑>2mm土壤進(jìn)行篩分,簡單處理后即可進(jìn)行回填,從而大大減少了污染土壤處理的體積.土壤中砂(粗顆粒)的釷含量歸一化份額最高,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68.01%,因此粒徑0.15～2.00mm的污染土壤也是污土淋洗修復(fù)的重點.

表1 土壤的基礎(chǔ)理化性質(zhì)及釷含量分布

2.2 淋洗條件試驗分析

2.2.1 淋洗時間對淋洗效果的影響 將0.15～ 2.00mm粒徑和<0.15mm粒徑釷污染土壤置于5種有機(jī)酸中,釷的去除率隨時間的變化如圖2所示.

整體上釷去除率隨著時間的增加而提高,8h時5種有機(jī)酸去除率趨于穩(wěn)定狀態(tài),<0.15mm粒徑土壤草酸去除率提高到66.31%,粗、細(xì)粒徑土壤草酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸和乙酸去除率分別提高至51.03%、20.12%、15.15%、11.34%、5.14%;66.31%、25.73%、20.67%、17.72%、7.25%,去除率大小依次為草酸>檸檬酸>酒石酸>蘋果酸>乙酸. 根據(jù)去除率趨勢走向,其具有明顯的淋洗動力學(xué)特征,對時間()和淋洗量(mg/kg)進(jìn)行雙常數(shù)函數(shù)、Freundlich修正式、一級動力學(xué)模型擬合,得到各函數(shù)參數(shù)如表2. Freundlich修正式和一級動力學(xué)模型擬合2最接近1,效果最好.整個淋洗過程分為解吸上升期、解吸-吸附過渡期和吸附-解吸動態(tài)平衡期,故土壤顆粒表面靜電吸附態(tài)釷離子的解吸為上升期,期間淋洗量上升87.39%,專性吸附態(tài)重金屬離子的解吸為過渡區(qū),存在解吸和吸附的雙向作用,期間淋洗量上升3.24%,動態(tài)平衡期間趨于穩(wěn)定,淋洗量基本保持不變.淋洗動力學(xué)表征現(xiàn)象主要受表面反應(yīng)控制,不完全解釋淋洗過程反應(yīng),故需柱淋洗進(jìn)一步說明.

表2 淋洗動力學(xué)模型參數(shù)

注:為平衡時淋出量, mg/kg;為一次方程淋出速率常數(shù);為常數(shù);為時間;為淋出率, %.

圖3 淋洗劑濃度對淋洗效果的影響

2.2.2 淋洗劑濃度對淋洗效果的影響 由圖3可見,在0.15～2.00mm和<0.15mm粒徑釷污染土壤部分,淋洗劑濃度逐漸增加至0.5mol/L,去除率的增長幅度較大;當(dāng)淋洗劑濃度大于0.5mol/L之后,去除率的增長幅度變緩,這與Udovic等[24]研究一致,即隨著淋洗劑濃度提高,當(dāng)?shù)竭_(dá)一定濃度時,釷去除率將趨于一定水平值.對于有機(jī)酸來說,其主要是提取活性比較大的重金屬形態(tài),對與土壤晶格結(jié)合的重金屬的去除是比較困難的,因此在土壤中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)等活性形態(tài)得到提取后,再繼續(xù)增加有機(jī)酸濃度不會明顯增加對放射性金屬的去除效果,反而會使淋洗劑pH值降低,酸性變強(qiáng).因此,為了不破壞土壤結(jié)構(gòu),所加淋洗劑濃度要適量.

2.2.3 淋洗液參數(shù)變化對淋洗特征的影響 pH值、TDS、電導(dǎo)率、鹽度可作為是否可二次利用的指標(biāo).如圖4所示,隨著淋洗劑濃度增加,淋洗廢液pH值逐漸減小,同等濃度下草酸與其他淋洗劑相比pH值最低,酸性最強(qiáng),淋洗效果最優(yōu);除乙酸外,其余4種淋洗劑淋洗廢液中TDS、電導(dǎo)率、鹽度隨淋洗劑濃度增大而增大,當(dāng)濃度達(dá)0.5mol/L時繼續(xù)升高濃度電導(dǎo)率、鹽度增長不明顯,而TDS持續(xù)增大,可能是由于淋洗劑濃度較高pH值較低,土壤團(tuán)聚結(jié)構(gòu)被破壞,使得土壤中固體溶解;草酸、檸檬酸淋洗劑濃度達(dá)0.1mol/L時淋洗廢液中氧化還原電位(ORP)、pE(電子活度負(fù)對數(shù))值最大,為578, 512mV,淋洗廢液氧化性較強(qiáng),廢液仍具有一定功效.當(dāng)濃度達(dá)0.5mol/L,ORP、pE急劇減小為383, 442mV,淋洗廢液功效較其他濃度淋洗廢液低,說明0.5mol/L濃度下的草酸、檸檬酸淋洗劑利用率較高.

圖4 淋洗后淋洗劑各參數(shù)特征

2.2.4 復(fù)合淋洗液對淋洗效果的影響 土柱淋洗實驗具有一定仿真性,可以較真實地模擬體量較大的土壤異位甚至是原位化學(xué)淋洗,與振蕩淋洗對比,對化學(xué)淋洗技術(shù)應(yīng)用和開發(fā)更具有實際工程意義.如圖5所示,淋洗前期(1～3孔隙體積)草酸、草酸+檸檬酸、草酸+酒石酸淋洗廢液中釷的濃度急劇上升至最大值2.96, 2.66, 2.46mg/L,釷去除率增長速率大;草酸在淋洗中期(4～22)增大淋洗孔隙體積,廢液中釷的濃度平緩下降至0.76mg/ L,釷去除率逐漸增大至51.78%,而草酸+檸檬酸、草酸+酒石酸在 4～11 孔隙體積,淋洗廢液釷濃度呈現(xiàn)緩慢下降趨勢至1.70, 1.62mg/L, 11～22孔隙體積廢液釷濃度急劇下降逐漸趨近于零,釷去除率分別達(dá)35.07%、32.71%;淋洗后期(23～26)草酸淋洗廢液中釷濃度急劇下降趨近于零,釷去除率為52.52%,增長速率趨于平緩,組合淋洗液中釷濃度趨近于零,釷去除率增長小.淋洗劑組合草酸+檸檬酸、草酸+酒石酸淋洗效果相較于單一淋洗劑草酸低,表明草酸+檸檬酸、草酸+酒石酸兩兩之間發(fā)生拮抗作用.

2.3 有機(jī)酸淋洗釷污染土壤作用機(jī)理

2.3.1 土壤晶相變化特征 淋洗前后土壤晶相的對比如圖6所示,不同粒徑供試土壤的主要衍射峰集中出現(xiàn)在2=25°～30°之間,2為20.8°、26.6°和37.1°的值相當(dāng)于二氧化硅(100)、(101)和氧化鋁(200)晶面的衍射峰,淋洗后2種粒徑土壤較淋洗前衍射峰強(qiáng)度增大,其中SiO2衍射峰增強(qiáng)較為明顯,晶化程度較高,晶體發(fā)育較為完整,出現(xiàn)這一現(xiàn)象是由于淋洗劑與附著在晶粒表面的含釷氧化物發(fā)生反應(yīng)形成絡(luò)合物,隨著淋洗劑一并淋出,從而使得晶粒露出,衍射峰增強(qiáng).2為27.4°的值相當(dāng)于硒化鋅(111)晶面的衍射峰,淋洗后2種粒徑土壤衍射峰較淋洗前強(qiáng)度減小,供試土壤久置空氣中致使硒化鋅遇酸易分解,從而使衍射峰強(qiáng)度減小.

a: <0.15mm粒徑; b: 0.15～2mm粒徑

2.3.2 土壤流動性和穩(wěn)定性變化特征 如圖7所示,<0.15mm、0.15～2mm粒徑土壤中釷的可還原態(tài)和弱酸可提取態(tài)占比高,故淋洗重點為污染土壤中釷的弱酸可提取態(tài)和可還原態(tài).5種淋洗劑淋洗后土壤中釷的殘渣態(tài)較細(xì)顆粒、粗顆粒原土壤中釷的殘渣態(tài)占比提高19.39%～27.20%、0.63%～8.45%,草酸淋洗后殘渣態(tài)較細(xì)顆粒土壤殘渣態(tài)增幅最大(27.20%),因為草酸具有較強(qiáng)的還原性,可溶解土壤中的鐵錳氧化物、氫氧氧化物.乙酸酸性較差,對土壤中釷的去除率較差,可還原態(tài)較細(xì)顆粒、粗顆粒土壤中釷的可還原態(tài)減少8.65%～1.79%,乙酸與重金屬反應(yīng)生成可溶螯合物的能力較差且穩(wěn)定系數(shù)較低.草酸的釷去除率比其他有機(jī)酸高,較粗顆粒、細(xì)顆粒土壤中釷的弱酸可提取態(tài)和可還原態(tài)分別減少5.25%～ 11.32%、6.03%～12.89%,這是因為草酸酸性相對較高,pa值較小,能夠釋放更多的陽離子,加速其對重金屬的解吸.淋洗前<0.15mm粒徑土樣釷的F為33.719%,而淋洗后各土樣釷的F在22.390%～ 26.906%,流動性降低6.81%～11.33%;淋洗前土樣中釷的R為0.406,淋洗后R在0.556～0.621之間.淋洗后各土樣中殘渣態(tài)的占比提高,流動性顯著降低,穩(wěn)定性得到增強(qiáng).

3 結(jié)論

3.1 全粒徑土壤按計算方法得出釷含量為12.88mg/kg,土壤中粒徑0.15～2.00mm的污染土壤的釷含量歸一化份額最高,其質(zhì)量份額為68.01%,是污土淋洗修復(fù)的重點.

3.2 各淋洗劑對釷污染土壤的去除率依次為草酸>檸檬酸>酒石酸>蘋果酸>乙酸,適當(dāng)延長淋洗時間、增加淋洗劑濃度可以提高污染土壤中釷的去除率,以0.5mol/L草酸+檸檬酸的復(fù)合淋洗劑進(jìn)行土柱模擬試驗,土壤中釷的去除率達(dá)35.07%.

3.3 淋洗動力學(xué)表征現(xiàn)象主要受表面反應(yīng)控制,Freundlich修正式和一級動力學(xué)模型擬合2最接近1,效果最好,土壤顆粒表面靜電吸附態(tài)釷離子的解吸為上升期,期間淋洗量上升87.39%.

3.4 淋洗過后土壤晶化程度越高,晶體發(fā)育越發(fā)完整,淋洗劑與附著在晶粒表面的含釷氧化物發(fā)生反應(yīng)形成絡(luò)合物,隨著淋洗劑一并淋出,淋洗后各土樣中的殘渣態(tài)的占比提高,流動性顯著降低,穩(wěn)定性得到增強(qiáng).

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The process of organic acid chemical leaching of radionuclide thorium polluted soil.

JIANG Wen-bo1, GAO Bai1*, SHEN Wei2, ZHANG Hai-yang1, WANG Juan1, YI Ling1, YANG Bing3, LIAN Guo-xi3

(1.State Key Laboratory of Nuclear Resources and Environment, East China University of Technology, Nanchang 330013, China；2.South Central Jiangxi Institute of Geological and Mineral Exploration, Nanchang 330029, China；3.The Fourth Research and Design Engineering Corporation of CNNC, Shijiazhuang 050021, China)., 2021,41(5)：2311～2318

Oxalic acid, citric acid and tartaric acid were selected to study the leaching effect on typical radioactive thorium contaminated soil with different particle sizes. The changes of fluidity and stability of leaching solution after leaching were analyzed in terms of soil extractable forms, and the soil remediation mechanism and the destruction degree of soil crystalline phase were characterized with leaching kinetics and X-ray diffraction analysis (XRD). The experimental results showed that for oscillating leaching of oxalic acid, citric acid and tartaric acid, the optimal parameter was oscillating for 8hours with concentration of 0.5mol/L, and the leaching effect was in the descending order of oxalic acid > citric acid > tartaric acid > malic acid > acetic acid. On the premise of achieving the purpose of remediation, the whole crystalline phase of the soil after leaching was less damaged, the diffraction peaks of silica was obviously enhanced, the proportions of residual state in each soil sample were increased by 19.39%～27.20% and 0.63%～8.45%, the fluidity was obviously lowered by approximately 10%, and the stability was slightly enhanced. The results provided guiding references for chemical leaching remediation of radioactive contaminated soil.

thorium；organic acid；chemical leaching；fluidity；stability；soil

X53

A

1000-6923(2021)05-2311-08

蔣文波(1996-),男,安徽蕪湖人,東華理工大學(xué)碩士研究生,主要從事土壤污染與防治研究.

2020-09-16

國家自然科學(xué)基金資助項目(41162007;41362011);江西省重點研發(fā)計劃(2018ACG70023)

* 責(zé)任作者, 教授, gaobai@ecit.cn