聚醋酸乙烯酯大孔吸附樹脂選擇性降低煙氣中苯酚研究

楊松，聶聰，孫學(xué)輝，顏權(quán)平，王宜鵬，趙樂，劉惠民，張曉兵

中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)開發(fā)區(qū)楓楊街2號 450001

苯酚是“卷煙危害性指標體系研究”項目[1]確定的卷煙主流煙氣7種代表性有害成分之一。近年來，國內(nèi)外在利用新材料降低煙氣中苯酚方面開展了大量工作，如分子篩[2]，多孔淀粉[3]，改性活性炭纖維[4]，碳納米管[5]，硅烷偶聯(lián)劑修飾改性的納米SiO2[6]，硅膠表面修飾分子印跡聚合物MIP-SiO2[7]，三甲基氯硅烷疏水改性SiO2[8]，深腔杯芳烴化合物[9]，殼聚糖-Fe2+絡(luò)合物[10]，以殼聚糖為基體的高分子添加劑[11]等。但這些研究還存在一定問題，如對苯酚的選擇性降低率低、部分材料價格昂貴等，制約了其在卷煙上的廣泛應(yīng)用。

大孔吸附樹脂是一類具有良好的大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和較大比表面積的高分子吸附劑，可以通過物理吸附從水溶液中選擇地吸附有機物，是20世紀60年代發(fā)展起來的新型高聚物吸附劑，已在環(huán)保、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。有研究表明醋纖絲束本身及醋纖絲束的增塑劑三醋酸甘油酯對苯酚的釋放量有明顯的降低作用[12-17]，其原因可能是由于苯酚與這些物質(zhì)中的酯基之間的氫鍵作用。聚醋酸乙烯酯大孔吸附樹脂中含有大量的酯基，因此，其有望對卷煙煙氣中苯酚具有良好的吸附作用。然而，國內(nèi)尚無該方面的相關(guān)報道。本文旨在研究聚醋酸乙烯酯大孔吸附樹脂對卷煙煙氣中苯酚的吸附效果，開發(fā)一種對苯酚選擇性降低率高的新材料。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

醋酸乙烯酯（國藥集團試劑有限公司，使用前通過堿性氧化鋁柱除去阻聚劑）；二乙烯基苯（55%，Aldrich，使用前通過堿性氧化鋁柱除去阻聚劑）；醋酸丁酯（國藥集團試劑有限公司）；聚乙烯醇1788；氯化鈉（國藥集團試劑有限公司）；次甲基藍（國藥集團試劑有限公司）；過氧化苯甲酰（百靈威科技有限公司，使用前經(jīng)重結(jié)晶提純）丙酮（國藥集團試劑有限公司）。

Tristar3020比表面積及孔徑分析儀（Micrometrics公司）；傅里葉紅外光譜（Bruker）； SM450直線型吸煙機（Cerulean公司）；Agilent1200高效液相色譜儀；AL-204-IC電子天平（感量0.0001g，瑞士METTLER TOLEDO公司）。

1.2 方法

1.2.1 聚醋酸乙烯酯大孔吸附樹脂的制備

在裝有攪拌器，冷凝管和溫度計的三口瓶中，分別加入氯化鈉（5 wt%），聚乙烯醇1788（1 wt%），數(shù)滴次甲基藍于水相中，升溫至45℃。加入一定比例的醋酸乙烯酯（單體），二乙烯基苯，醋酸丁酯（致孔劑）和過氧化苯甲酰的混合有機溶液，進行反應(yīng)。60℃反應(yīng)4 h，70℃反應(yīng)12 h。得到白色不透明小球（粒徑在40-80目之間）。過濾后用熱水洗滌；在沙氏抽提器中用丙酮抽提9 h以上。晾干后，真空干燥至恒重。

1.2.2 聚醋酸乙烯酯大孔吸附樹脂的表征

采用Tristar3020比表面積及孔徑分析儀在77 K溫度條件下進行N2吸附-脫附試驗；采用傅里葉紅外光譜儀對材料的組成進行表征（溴化鉀壓片法）。

1.2.3 聚醋酸乙烯酯大孔吸附樹脂的減害性能模擬裝置評價

采用卷煙添加劑性能模擬評價裝置對材料的減害性能進行評價[18]。采用SM450直線型吸煙機按照標準GB/T 19609-2004規(guī)定的方法進行卷煙抽吸，測試前聚醋酸乙烯酯大孔吸附樹脂和卷煙均在溫度（22±1）℃、相對濕度（60±2）%條件下平衡48 h，對評價用卷煙進行分選，分選標準為重量：平均重量±20 mg，吸阻：平均吸阻±49 Pa。實驗時模擬裝置內(nèi)材料添加量為30 mg/支。

1.2.4 二元復(fù)合濾棒及卷煙的制作

根據(jù)模擬評價裝置評價結(jié)果，選擇減害性能最佳的材料制備二元復(fù)合濾棒接裝卷煙，并在相同生產(chǎn)條件下制作不加材料的對照濾棒。二元復(fù)合棒規(guī)格為10 mm（加料段）+14 mm（普通醋纖段），控制對照濾棒和試驗濾棒的絲束規(guī)格、用量和三醋酸甘油酯的用量一致。將上述二元復(fù)合濾棒在卷接機上接裝卷煙，卷接時保證煙支葉組配方和規(guī)格一致。

1.2.5 卷煙的煙氣成分分析與評吸

為考察材料在卷煙中的實際減害效果，參照標準方法測定卷煙煙氣總粒相物、煙堿、焦油、和水分等煙氣常規(guī)成分釋放量[18-19]。參考標準方法測定卷煙中苯酚釋放量[20]。由鄭州煙草研究院評吸委員會對試驗卷煙進行評吸，對比與對照卷煙的感官質(zhì)量差異。

2 結(jié)果

2.1 材料的表征

聚醋酸乙烯酯大孔吸附樹脂的紅外光譜圖見圖1。從圖中可以看到，1740 cm-1來自于酯基的振動吸收峰，表明材料中酯基功能基的存在。聚醋酸乙烯酯大孔吸附樹脂的N2吸附—脫附曲線見圖2。從圖2中可以看到吸附曲線與脫附曲線在p/p0=0.85處出現(xiàn)吸附量突越。根據(jù)吸附等溫線的BET分類方法，該材料的吸附等溫線均為Ⅲ型吸附等溫線，材料表面發(fā)生了多分子層吸附，曲線后半段急劇上升時吸附由單分子吸附向多分子吸附過渡[21]，并形成空隙內(nèi)的毛細凝聚現(xiàn)象，這表明材料中含有一定量的介孔和大孔。通過BET理論處理N2吸附-脫附數(shù)據(jù)可以獲得材料的BET比表面積為693.5 m2/g，通過BJH理論可以獲得材料的孔徑為9.7 nm。

圖1 聚醋酸乙烯酯大孔吸附樹脂的FT-IR圖

圖2 聚醋酸乙烯酯大孔吸附樹脂的N2吸附-脫附曲線

2.2 不同致孔劑用量的聚醋酸乙烯酯大孔吸附樹脂對卷煙主流煙氣中苯酚釋放量的影響

采用模擬評價裝置評價不同致孔劑用量的聚醋酸乙烯酯大孔吸附樹脂對主流煙氣中苯酚降低率，結(jié)果見表1。

從表1中看出，致孔劑的用量對聚醋酸乙烯酯大孔吸附樹脂吸附苯酚性能有很大影響。當致孔劑用量從單體用量的1倍增加至1.5倍時，其苯酚降低率從15.4%增加至29.6%，單位TPM苯酚降低率從12.5%增至25.8%，當致孔劑用量繼續(xù)增加至單體用量的1.8倍時，苯酚降低率又下降至13.4%，單位TPM苯酚降低率下降至10.1%。從這些結(jié)果可以看出，隨著致孔劑用量的增加，苯酚的選擇性降低率逐步增加，但當致孔劑繼續(xù)增加到單體的量的1.8倍時，苯酚的選擇性降低率反而下降，其原因是由于當致孔劑用量從單體用量的1倍增加到單體用量的1.5倍時，酯基多孔材料的比表面積從406.1 m2/g增加到693.5 m2/g，使煙氣與材料的接觸越來越充分，有利于材料對苯酚的選擇性降低，但當致孔劑用量繼續(xù)增加到單體用量的1.8倍時，其比表面積下降至312.3 m2/g，導(dǎo)致材料對苯酚的吸附性大幅下降。因此，當致孔劑用量為單體用量的1.5倍時，材料對苯酚的選擇性降低率最佳。

表1 聚醋酸乙烯酯大孔吸附樹脂降低苯酚效果

2.3 卷煙應(yīng)用試驗

根據(jù)模擬裝置評價結(jié)果選擇ZJX-3制備二元復(fù)合濾棒，濾棒物理參數(shù)見表2，由表中結(jié)果可知，添加ZJX-3的試驗濾棒較對照濾棒的質(zhì)量和壓降有一定升高，其原因是由于ZJX-3的添加引起的。最終實測ZJX-3在濾棒中的添加量為26.5 mg/支（參考標準YCT 223.2―2007[22]測定材料添加量）。將上述復(fù)合濾棒接裝煙（卷煙物理參數(shù)見表3）。挑選吸阻一致和煙支重量一致的卷煙進行測試。

表4為卷煙煙氣常規(guī)成分和苯酚釋放量測試結(jié)果，從表中可以看出，試驗卷煙與對照卷煙相比，焦油、CO、煙堿、和水分釋放量基本無差異，苯酚釋放量降低21.6%，苯酚選擇性降低率為20.3%。

表2 濾棒物理參數(shù)

表3 卷煙物理參數(shù)

表4 卷煙主流煙氣常規(guī)成分及苯酚釋放量測試結(jié)果

3 結(jié)論

（1）制備了聚醋酸乙烯酯大孔吸附樹脂，模擬評價裝置評價結(jié)果表明，致孔劑用量為單體1.5倍時，材料具有最高單位TPM苯酚降低率25.8%。

（2）添加聚醋酸乙烯酯大孔吸附樹脂的試驗卷煙與對照卷煙相比，苯酚釋放量降低21.6%，選擇性降低率20.3%。

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