聚合物改性結(jié)構(gòu)修補(bǔ)材料設(shè)計(jì)及性能研究*

張 成， 高振國(guó)， 張廣田， 李苗苗

(1 石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 石家莊 050043； 2 北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院， 北京 100833； 3 河北省建筑科學(xué)研究院有限公司， 石家莊 050021； 4 河北省固廢建材化利用科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 石家莊 050021)

0 引言

混凝土結(jié)構(gòu)具有剛性大、強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，但受時(shí)間、環(huán)境和外力荷載等因素影響，結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)裂縫和破損情況，影響到結(jié)構(gòu)有效使用，工程上常使用聚合物修補(bǔ)材料對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行修補(bǔ)。聚合物乳液是一種由高分子化合物聚合得到的乳液狀聚合物，失水成膜具有較好的物理力學(xué)性能，將其加入修補(bǔ)砂漿[1-2]中能有效改善其力學(xué)性能。目前針對(duì)乳液改性砂漿的研究取得了豐富的研究成果，例如楊正宏和張磊等[3-5]研究的聚合物乳液改性砂漿雖然能提高砂漿的抗折強(qiáng)度，但其施工性能差、早期強(qiáng)度發(fā)展較緩慢，存在污染環(huán)境的問(wèn)題；吳燕華和胡國(guó)金等[6-8]的研究表明聚氨酯乳液砂漿干縮小、抗?jié)B、抗凍性能良好，但其存在界面修補(bǔ)效果差、后期力學(xué)性能發(fā)展不良的問(wèn)題；張文武[9]和李海洲[10]等的研究表明環(huán)氧樹脂砂漿干縮小、修補(bǔ)方法簡(jiǎn)單、界面黏結(jié)力強(qiáng)，但該類砂漿存在不易拌合，工作及力學(xué)性能不穩(wěn)定，易疲勞破損的問(wèn)題。

針對(duì)上述乳液改性砂漿施工及強(qiáng)度發(fā)展問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)室通過(guò)對(duì)丙烯酸酯[11]進(jìn)行改性得到一種新型乳液——改性丙烯酸樹脂乳液。通過(guò)優(yōu)選膠砂比、石膏摻合比例等技術(shù)手段，結(jié)合復(fù)合外加劑制備出一種高早強(qiáng)的快速修補(bǔ)砂漿。為驗(yàn)證新乳液對(duì)砂漿改性的效果，本文通過(guò)正交試驗(yàn)對(duì)影響砂漿工作及力學(xué)性能的水膠比、乳液及乳液摻量進(jìn)行研究，同時(shí)借助空白對(duì)照試驗(yàn)對(duì)改性砂漿部分耐久性能進(jìn)行測(cè)試，以期對(duì)新乳液的市場(chǎng)應(yīng)用提供一定參考價(jià)值。

1 原材料及試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：選用唐山某公司生產(chǎn)的CSA 72.5硫鋁酸鹽水泥膠結(jié)料，其物理性能和化學(xué)成分見(jiàn)表1，2；石膏：選用山東棗莊某公司出售的二水石膏，純度95%；砂：選用石家莊某公司出售的Ⅱ級(jí)河砂，細(xì)度模數(shù)為2.85，表觀密度為2 650kg/m3，堆積密度為1 520kg/m3，含泥量為1.2%；外加劑：選用聚羧酸系粉末減水劑，減水率為28%；選用有機(jī)系早強(qiáng)劑、緩凝劑及粉末消泡劑；水：自來(lái)水。

水泥的物理性能 表1

水泥的化學(xué)成分 表2

聚合物乳液：乳液Ⅰ為改性丙烯酸樹脂乳液，實(shí)驗(yàn)室自制；乳液Ⅱ?yàn)榫郾┧狨バ腿橐?，市售；乳液Ⅲ為雙組分水性環(huán)氧樹脂乳液，市售，乳液部分力學(xué)性能見(jiàn)表3。

乳液部分力學(xué)性能對(duì)比 表3

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

使用三因素(水膠比A、乳液品種B、聚灰比C)三水平(水膠比：0.26，0.28，0.30；乳液種類：乳液Ⅰ、乳液Ⅱ、乳液Ⅲ；聚灰比：2%，3%，4%)正交表設(shè)計(jì)試驗(yàn)。修補(bǔ)砂漿基本配合比為水泥∶砂子=1 000∶1 100，石膏摻量5%，減水劑摻量1.2 %，早強(qiáng)劑摻量1.1%，緩凝劑摻量0.12%，消泡劑摻量0.14%，正交表見(jiàn)表4。

試驗(yàn)正交 表4

1.3 試驗(yàn)方法

(1)工作、力學(xué)和收縮性能：參照《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(JGJ/T 70—2009)和《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO 法)》(GB/T 17671—1991)進(jìn)行性能檢測(cè)。

圖1 落錘沖擊試驗(yàn)示意圖

(2)抗沖擊性：參照自由落錘沖擊試驗(yàn)方法，擊實(shí)錘質(zhì)量為4.5 kg，落高為450mm，試驗(yàn)?zāi)M裝置見(jiàn)圖1。試驗(yàn)首先制備基底混凝土強(qiáng)度等級(jí)為C40(表5)的試件(100mm×100mm×100mm)，在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)28d后使用切割機(jī)按10，20，30，40，50mm的厚度切開(kāi)取剩余部分使用修補(bǔ)砂漿回填至原尺寸，回填完成后繼續(xù)養(yǎng)護(hù)28d，然后進(jìn)行沖擊直至修補(bǔ)層出現(xiàn)裂紋破碎。

C40混凝土配合比 表5

(3)耐磨性：參考《公路工程水泥及水泥混凝土試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E30—2005)及《公路工程集料試驗(yàn)規(guī)程》(JTJ 058—2000)視砂漿為特殊石料使用洛杉磯磨耗試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行耐磨性試驗(yàn)。試件尺寸為100mm×100mm×100mm，標(biāo)養(yǎng)至3d時(shí)拆模，測(cè)量200轉(zhuǎn)磨耗后的試件質(zhì)量，質(zhì)量損失以百分比表示。

(4)物相和形貌分析：分別使用德國(guó)D8ADVANCE型X射線衍射儀和日本Hitachi SU8010高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行XRD和SEM試驗(yàn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 工作性能

初凝時(shí)間和流動(dòng)度是可反映修補(bǔ)材料好壞的重要性能，修補(bǔ)材料須具有適宜初凝時(shí)間和流動(dòng)度以滿足快速凝結(jié)硬化開(kāi)放設(shè)施和節(jié)省人工的工程施工要求。初凝時(shí)間及流動(dòng)度試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 砂漿工作性能試驗(yàn)結(jié)果

圖3 修補(bǔ)砂漿抗折強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果

從圖2中可以看出，水膠比相同時(shí)，各組砂漿之間的初凝時(shí)間差均為1～3min，流動(dòng)度呈現(xiàn)先降后升的趨勢(shì)。表明在此試驗(yàn)條件下乳液品種及乳液摻量的變化對(duì)砂漿初凝時(shí)間影響較小，乳液Ⅱ較其余兩種乳液對(duì)砂漿流動(dòng)度呈抑制增長(zhǎng)效果。這是由于低摻量下水泥顆粒外乳液包裹層厚度較薄，凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)不明顯；另一方面，乳液稠度影響了其“滾珠”和“減水”效應(yīng)，造成砂漿流動(dòng)度差異。

乳液Ⅰ在各摻量下砂漿流動(dòng)度均小于乳液Ⅲ，表明此條件下乳液摻量對(duì)流動(dòng)度影響較小，乳液Ⅲ對(duì)砂漿流動(dòng)度增長(zhǎng)效果優(yōu)于乳液Ⅰ，雙組分聚合物的交互作用對(duì)砂漿流動(dòng)度增長(zhǎng)有一定效果。

水膠比增大時(shí)，同一乳液改性的砂漿初凝時(shí)間和流動(dòng)度出現(xiàn)增長(zhǎng)，說(shuō)明水膠比對(duì)砂漿初凝及流動(dòng)度的影響明顯，且影響程度高于乳液品種及摻量變化。這是由于大水膠比下水泥漿體稠度下降，顆粒間距拉長(zhǎng)，單位體積內(nèi)水泥顆粒減少導(dǎo)致砂漿凝結(jié)硬化時(shí)間延長(zhǎng)，流動(dòng)度提高。

2.2 力學(xué)性能

圖3，4為不同組號(hào)砂漿不同齡期的力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果。從圖3中可以看出，隨著水膠比增大，砂漿各齡期抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。E1～E3的4h平均抗折強(qiáng)度分別較E4～E6和E7～E9高10.2%和33.2%，這種影響隨著齡期增長(zhǎng)而減小，表明水膠比更多地影響砂漿前期抗折強(qiáng)度。E1～E3，E4～E6及E7～E9的試件1d抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)先降后升的趨勢(shì)，表明乳液Ⅱ?qū)ι皾{抗折強(qiáng)度的提升效果在三種乳液中排最低。

砂漿抗折強(qiáng)度隨著齡期增長(zhǎng)，但E7～E9各齡期強(qiáng)度整體小于E1～E3和E4～E6。這是由于28d齡期時(shí)砂漿內(nèi)部形成的聚合物空間結(jié)構(gòu)雖然有效增強(qiáng)了水泥水化產(chǎn)物與骨料之間的粘結(jié)，但受到水膠比、乳液品種和摻量的交互影響，試件內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)有所差異，孔隙結(jié)構(gòu)改變，對(duì)抗折強(qiáng)度產(chǎn)生了一定的影響。

從圖4中可以看出，砂漿抗壓強(qiáng)度曲線較抗折強(qiáng)度曲線波動(dòng)更大。表明水膠比、乳液品種和摻量的變化對(duì)砂漿抗壓強(qiáng)度影響更顯著。這是由于大水膠比會(huì)延緩水泥水化并降低其早期強(qiáng)度，過(guò)量水分的存在影響基體的干燥收縮及孔結(jié)構(gòu)，降低砂漿后期強(qiáng)度。而乳液具有一定的緩凝作用，水膠比、乳液及乳液摻量三者的交互作用進(jìn)一步降低了砂漿的早期強(qiáng)度。隨著齡期的增長(zhǎng)，乳液凝結(jié)形成的空間結(jié)構(gòu)對(duì)基體起到了一定改善作用，但對(duì)抗壓強(qiáng)度的增強(qiáng)并不足以抵消前期交互作用帶來(lái)的影響。

2.3 極差分析

對(duì)部分試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析，通過(guò)各因素水平指標(biāo)值Ki(i=1,2,3)和極差R確定因素的主次關(guān)系及最優(yōu)組合安排。分析結(jié)果和K值曲線分別見(jiàn)表6，7和圖5，6。

圖4 修補(bǔ)砂漿抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果

工作性能極差分析結(jié)果 表6

從表6及圖5中可以看出，各因素對(duì)砂漿初凝時(shí)間影響的主次順序?yàn)锳，C，B，對(duì)流動(dòng)度影響主次順序?yàn)锽，A，C，優(yōu)選試驗(yàn)安排均為A3B3C1。

從表7中及圖6中可以看出，各因素對(duì)4h抗折強(qiáng)度影響主次順序?yàn)锳，B，C，對(duì)28d抗折強(qiáng)度影響主次順序?yàn)锳，C，B，優(yōu)選試驗(yàn)安排分別為A1B1C3，A1B3C3；各因素對(duì)4h和28d抗壓強(qiáng)度影響的主次順序均為A，B，C，優(yōu)選試驗(yàn)安排分別為A2B3C2，A1B1C2。

綜上所述，忽略外加劑對(duì)砂漿的性能影響，水膠比仍是影響砂漿工作和力學(xué)性能的主要因素；改性丙烯酸樹脂乳液較聚丙烯酸酯乳液對(duì)砂漿的工作和力學(xué)性能改性效果要好，較雙組分環(huán)氧樹脂乳液更方便施工。結(jié)合分析結(jié)果和實(shí)際試驗(yàn)情況，綜合分析最終結(jié)果為A2B1C2，即A為0.28水膠比，B為新型改性丙烯酸樹脂乳液，C為3%聚灰比。

配制不加乳液的修補(bǔ)砂漿(R1)同正交試驗(yàn)結(jié)果砂漿(R2)進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表8。

力學(xué)性能極差分析結(jié)果 表7

圖5 砂漿工作性能K值曲線

圖6 砂漿力學(xué)性能K值曲線

對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果 表8

由表8可知，摻入改性丙烯酸樹脂乳液會(huì)降低砂漿抗壓強(qiáng)度，但提高其后期抗折強(qiáng)度。

2.4 收縮性

修補(bǔ)砂漿的收縮性能直接影響其修補(bǔ)舊混凝土結(jié)構(gòu)的效果。對(duì)R1，R2進(jìn)行收縮性能測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 修補(bǔ)砂漿收縮率試驗(yàn)結(jié)果

從圖7可以看出，R1，R2的收縮率隨著齡期的增加而減小。R1在1～7d收縮，14d出現(xiàn)微膨脹，28d收縮率為-24.8×10-5。R2在1～3d收縮，隨著齡期增長(zhǎng)，7d出現(xiàn)微膨脹，28d收縮率為-72.1×10-5。由于修補(bǔ)砂漿使用的膠凝材料為硫鋁酸鹽水泥，其雖具有微膨脹性，可補(bǔ)償收縮，減小修補(bǔ)砂漿同修補(bǔ)結(jié)構(gòu)之間的變形差異，但后期易產(chǎn)生強(qiáng)度倒縮。R1在1d的收縮率為73.2×10-5，而R2在1d的收縮率僅為17.5×10-5，相比R1低76.1%。這是由于乳液包裹部分水泥顆粒，降低了砂漿快速硬化的自收縮。同時(shí)，乳液對(duì)空隙的填補(bǔ)及在基體中緩慢失水硬化產(chǎn)生的游離水為砂漿提供的內(nèi)養(yǎng)護(hù)使組織結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，進(jìn)一步降低和限制了砂漿的收縮，降低了修補(bǔ)砂漿的收縮變形。

2.5 抗沖擊性

抗沖擊性既反映修補(bǔ)砂漿承受沖擊荷載的性能，也體現(xiàn)修復(fù)結(jié)構(gòu)抵抗荷載沖擊的能力。R1和R2抗沖擊性試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 修補(bǔ)砂漿抗沖擊試驗(yàn)結(jié)果

從圖8可以看出，R1，R2抗沖擊次數(shù)隨著修補(bǔ)層厚度的增大而增加。R1厚度為10mm時(shí)沖擊次數(shù)平均為1.67次，50mm時(shí)沖擊次數(shù)平均為15次。R2厚度為10mm時(shí)沖擊次數(shù)平均為27.67次，50mm時(shí)沖擊次數(shù)平均為89次，10mm抗沖擊性相比R1增長(zhǎng)16.5倍，50mm抗沖擊性增長(zhǎng)53.3倍。表明增大修補(bǔ)層厚度和使用新型乳液改性修補(bǔ)砂漿能夠有效增長(zhǎng)其抗沖擊性，有利于修補(bǔ)結(jié)構(gòu)的耐久。

由于修補(bǔ)砂漿硬化早期水化放熱比較集中，內(nèi)外溫差易使砂漿基體內(nèi)部產(chǎn)生熱裂縫。增大修補(bǔ)層厚度降低了砂漿基體受荷載沖擊時(shí)貫穿裂紋產(chǎn)生的可能。摻入乳液則一方面填充了基體空隙，增大了基體密實(shí)性；另一方面同水泥基材料緊密結(jié)合，增大了基體的韌性和粘結(jié)能力。聚合物空間網(wǎng)絡(luò)分散了荷載沖擊引起的應(yīng)力集中，提高了砂漿抗沖擊性能。

2.6 耐磨性

耐磨性是修補(bǔ)結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要指標(biāo)，試驗(yàn)測(cè)試R1，R2的耐磨性，觀察新型乳液對(duì)修補(bǔ)砂漿耐磨性的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表9所示。

修補(bǔ)砂漿3d耐磨性試驗(yàn)結(jié)果 表9

從表9可以看出，R1砂漿3d磨耗率為4.41%，R2組3d磨耗率為3.12%，相比降低29.3%。表明摻入新型乳液可以提高修補(bǔ)砂漿的耐磨性。這是由于乳液增大了水泥基材料之間的粘結(jié)能力，使基體更緊密。同時(shí)可以在砂漿面層形成一層聚合物覆膜，使其表面光滑，提高砂漿的耐磨性。

2.7 物相分析

對(duì)R1，R2的28d試件取樣進(jìn)行XRD試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。結(jié)果表明，修補(bǔ)砂漿中含有AFt，AFm和鋁膠，同時(shí)還有部分的C3AH6，C-S-H凝膠、SiO2特征峰。由圖9可知R1，R2砂漿中AFt，AFm衍射峰強(qiáng)度無(wú)明顯差異，但R1中鋁膠和C-S-H凝膠衍射峰強(qiáng)度低于R2。結(jié)合R1砂漿28d抗壓強(qiáng)度略高于R2，抗折強(qiáng)度為R2的51.2%的情況可知，R1，R2修補(bǔ)砂漿成分組成除乳液外無(wú)差異，乳液在基體中緩慢失水起到了內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用，使砂漿中膠體含量更多，填充了空隙，改善了砂漿內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)，使組織結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。

圖9 修補(bǔ)砂漿XRD圖譜

2.8 微觀分析

結(jié)合SEM，對(duì)表8中R1，R2砂漿的力學(xué)性能變化進(jìn)行機(jī)理分析，掃描結(jié)果如圖10所示。

圖10 修補(bǔ)砂漿SEM照片

圖10為R1，R2砂漿4h及28d的SEM照片，從中可以看出，與R1砂漿的電鏡圖片相比，摻加了乳液的R2砂漿的骨料與水化產(chǎn)物周圍都包裹著一層聚合物薄膜，包裹層使得水化產(chǎn)物與骨料之間形成了良好的界面接合。聚合物薄膜穿過(guò)硬化漿體中的孔隙及微裂紋形成連續(xù)的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分散了砂漿內(nèi)部集中應(yīng)力，同時(shí)提高了砂漿的韌性，增加了其變形能力。此時(shí)砂漿屬于剛?cè)峒婢叩目臻g網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高了砂漿的耐久性和力學(xué)性能。

結(jié)合表8中強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果，摻入改性丙烯酸樹脂乳液降低了砂漿抗壓強(qiáng)度，提高其后期抗折強(qiáng)度。由于砂漿是多相非均質(zhì)體系，內(nèi)部存在大量的凝膠孔、毛細(xì)孔和大孔隙，顆粒大小不均的砂子依靠水泥水化物將其膠結(jié)在一起，膠砂呈現(xiàn)非鏈狀結(jié)構(gòu)，屬于剛性空間骨架結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為砂漿的脆性和多孔性[12]。在摻入乳液后，乳液中的聚合物顆粒均勻分散在水泥漿體的連續(xù)相中，失水凝聚的聚合物逐漸成為一張連續(xù)且有高韌性的薄膜，同時(shí)在界面過(guò)渡區(qū)形成聚合物包裹層[13]，使其形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[14]能將骨料及水化產(chǎn)物緊密聯(lián)結(jié)在一起(圖11聚合物凝聚模型)，從而提高砂漿的性能。但當(dāng)乳液摻量超過(guò)一定值時(shí)，其對(duì)砂漿性能的影響并不樂(lè)觀。由于此時(shí)基體內(nèi)部單位體積的聚合物過(guò)度飽和，多余的聚合物抱團(tuán)凝聚擠占空間，甚至于包裹水泥顆粒并在砂漿內(nèi)部形成富有彈性的膠球，影響砂漿的耐久性。

圖11 聚合物顆粒凝聚包裹過(guò)程模型

3 結(jié)論

(1)正交試驗(yàn)結(jié)果表明，改性丙烯酸樹脂乳液較聚丙烯酸酯乳液對(duì)砂漿的工作及力學(xué)性能改性效果要好，較雙組分環(huán)氧樹脂乳液更方便施工。

(2)改性丙烯酸樹脂乳液修補(bǔ)砂漿可快硬而不速凝，工作性能良好，4h抗壓強(qiáng)度達(dá)到43.8MPa、抗折強(qiáng)度達(dá)到6.3MPa；后期強(qiáng)度增長(zhǎng)穩(wěn)定，28d抗壓強(qiáng)度達(dá)到83.5MPa，抗折強(qiáng)度達(dá)到23MPa。較不加乳液的砂漿抗沖擊性能提升16.5倍，耐磨性提升29.3%，且早期收縮更小。

(3)聚合物乳液在摻入砂漿失水凝聚后會(huì)在骨料及水泥水化產(chǎn)物四周形成薄膜包裹層，同時(shí)薄膜通過(guò)形成的區(qū)域連續(xù)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)改善砂漿內(nèi)部孔隙及微裂紋，降低砂漿內(nèi)部應(yīng)力集中，提高了砂漿的性能。