土臭素和2-甲基異莰醇去除方法和路徑研究進(jìn)展

古小超 姜 偉 李澤利 高 鍇

(天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，天津 300191)

飲用水中嗅味物質(zhì)的存在嚴(yán)重影響了飲用水供水的水質(zhì)，嗅味問題導(dǎo)致的飲用水突發(fā)事件發(fā)生頻繁。早在1969年，位于日本滋賀縣的琵琶湖因藍(lán)綠藻爆發(fā)導(dǎo)致水中2-甲基異莰醇超標(biāo)，進(jìn)而影響城市的正常供水[1]。2007年5月，我國(guó)無錫市水中嗅味物質(zhì)超標(biāo)導(dǎo)致了嚴(yán)重的供水危機(jī)[2]。2016年6月，天津市濱海新區(qū)同樣因?yàn)轱嬘盟行嵛段镔|(zhì)超標(biāo)，影響了市民的正常供水[3]。水中的嗅味已經(jīng)成為人們?cè)絹碓疥P(guān)注的水質(zhì)指標(biāo)，但是由于水中的嗅味含量較低，一般以ng·L-1計(jì)，所以水中嗅味的去除一直是個(gè)世界性難題。

土臭素和2-甲基異莰醇是造成水中出現(xiàn)嗅味的主要原因之一，其形成主要來源于兩方面，一方面由于人類活動(dòng)和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)生活，另一方面是由異養(yǎng)型微生物產(chǎn)生，如藍(lán)藻細(xì)菌、藻類和放線菌產(chǎn)生的次生代謝產(chǎn)物[4-5]。當(dāng)前嗅味物質(zhì)的去除主要有物理吸附法、化學(xué)氧化法和生物降解法以及該三種方法的組合工藝，如臭氧-活性炭、紫外-過氧化氫氧化法、二氧化鈦光催化等[4, 6-10]。為更好地了解水中嗅味物質(zhì)的去除過程，本文對(duì)當(dāng)前嗅味物質(zhì)去除方法進(jìn)行了綜述，闡述了其工藝過程、影響因素和去除機(jī)理。

1 土臭素和2-甲基異莰醇

1.1 土臭素

土臭素是一種具有土腥味的揮發(fā)性物質(zhì)，許多微生物在代謝過程中都會(huì)產(chǎn)生，土臭素含有碳、氫、氧三種元素，分子式為C12H22O，分子量為182，沸點(diǎn)為165.1℃，密度為0.9494±0.0127 g/cm3，與酸反應(yīng)生成無味的中性油，其分子結(jié)構(gòu)式見圖1，其嗅閾值為1.3 ng·L-1[11]。

圖1 土臭素分子結(jié)構(gòu)

1.2 2-甲基異莰醇

2-甲基異莰醇，別名2-甲基異冰片，屬于環(huán)醇類物質(zhì)，為弱極性脂溶性化合物，分子式為C11H20O，分子量為168，沸點(diǎn)為196.7℃，密度為0.968±0.06 g/cm3，分子結(jié)構(gòu)式見圖2，其嗅閾值為6.3 ng·L-1。

圖2 2-甲基異莰醇分子結(jié)構(gòu)

2 嗅味物質(zhì)去除方法及其去除機(jī)理

2.1 物理吸附法

物理吸附去除水中嗅味物質(zhì)主要是通過一些吸附劑進(jìn)行吸附，如顆粒活性炭、粉末活性炭、陶瓷吸附劑等[12]。早在1997年，就有相關(guān)學(xué)者對(duì)2-甲基異莰醇的物理吸附展開相關(guān)研究，通過等溫線實(shí)驗(yàn)對(duì)不同活性炭的去除效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)，得出了納克級(jí)別下的顆?；钚蕴课降牡葴鼐€，同時(shí)指出Freundlich等溫線能夠較好地反映出吸附的過程[13]。2000年，GRAHAM等人[14]發(fā)現(xiàn)，pH過低會(huì)降低活性炭吸附劑對(duì)2-甲基異莰醇的吸附效果，同時(shí)，發(fā)現(xiàn)吸附過程可以用Freundlich進(jìn)行擬合。隨著對(duì)吸附劑的不斷研究，越來越多的不同種類和粒徑的吸附劑開始出現(xiàn)，進(jìn)一步提高了吸附劑的吸附容量和吸附效率，如后續(xù)出現(xiàn)的超(亞)微米級(jí)活性炭，研究發(fā)現(xiàn)，雖然天然有機(jī)物會(huì)抑制水中嗅味物質(zhì)的去除效率，但是當(dāng)采用超(亞)微米級(jí)活性炭作為吸附劑時(shí)，天然有機(jī)物對(duì)其吸附效率影響是微乎其微的[15]。2015年，陶輝等人[16]采用不同目數(shù)的活性炭對(duì)2-甲基異莰醇進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)粒徑越小，2-甲基異莰醇的吸附效率越高，這是因?yàn)殡S著活性炭粒徑的變小，微孔表面積不斷增大，碘值和苯酚值不斷增大，能夠促進(jìn)2-甲基異莰醇向其內(nèi)部徑向擴(kuò)散?？梢娖湮锢砦竭^程，既受吸附劑種類和粒徑大小的影響，也受pH、水中雜質(zhì)等外界環(huán)境因素的影響。

當(dāng)前關(guān)于吸附法去除水中嗅味物質(zhì)去除機(jī)理的研究較少，但是很多相關(guān)研究表明，吸附劑吸附水中嗅味物質(zhì)的過程是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，符合Freundlich等溫線，不符合Langmuir模型，這在一定程度上說明嗅味物質(zhì)的去除過程不是簡(jiǎn)單的單分子層吸附[17-18]，而是吸附劑和吸附質(zhì)通過電子共用或者轉(zhuǎn)移進(jìn)行表面結(jié)合的化學(xué)吸附進(jìn)行污染物的去除[19]。

2.2 化學(xué)氧化法

氧化法主要指通過氧化作用對(duì)水中的有機(jī)物進(jìn)行轉(zhuǎn)化的過程，主要的氧化劑有高錳酸鉀、次氯酸鈉、二氧化氯、過氧化氫、臭氧、紫外光降解等，降解過程主要是產(chǎn)生羥基自由基，進(jìn)一步引發(fā)一系列的氧化反應(yīng)[20-27]。陳忠林等人[28]在2007年以γ-Al2O3為催化劑，研究了臭氧氧化法對(duì)水中嗅味物質(zhì)2-甲基異莰醇去除效果、影響因素以及去除機(jī)理，發(fā)現(xiàn)臭氧濃度、催化劑的投加量以及pH的大小對(duì)去除效果影響較大。Liu Shuyu等人[29]以K2FeO4為氧化劑對(duì)2-甲基異莰醇和土臭素進(jìn)行氧化，發(fā)現(xiàn)在一定條件下其去除率分別達(dá)到22.0%和29.5%。PARK J A等人[30]通過光照-芬頓來氧化水中嗅味物質(zhì)2-甲基異莰醇和土臭素，發(fā)現(xiàn)其去除效率分別能達(dá)到50%和80%左右，較單純的光照、過氧化氫氧化以及芬頓法去除效率有較大的提高。在氧化法氧化2-甲基異莰醇和土臭素的研究中，臭氧的氧化效率相比于其他的氧化劑，氧化效率較高[31]。

雖然化學(xué)氧化法應(yīng)用的較為普遍，同時(shí)氧化劑的種類也多種多樣，但是氧化機(jī)理并不明確，特別是關(guān)于土臭素的詳細(xì)降解機(jī)制并不清楚。以臭氧降解為例，其氧化過程主要可以分為兩個(gè)途徑，一種是臭氧與有機(jī)物的雙鍵、活性芳香系統(tǒng)、胺以及硫化物等直接進(jìn)行反應(yīng)，另一種是臭氧先轉(zhuǎn)化為羥基自由基，然后羥基自由基與有機(jī)物發(fā)生氧化作用[19]。通過對(duì)相關(guān)氧化法氧化水中嗅味物質(zhì)2-甲基異莰醇和土臭素的研究，發(fā)現(xiàn)氧化法主要是通過氧化劑在催化劑或光照的情況下產(chǎn)生羥基自由基，由具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基再對(duì)2-甲基異莰醇和土臭素進(jìn)行攻擊，發(fā)生一系列脫水和氧化反應(yīng)，如圖3和圖4所示[32-37]。

圖3 化學(xué)法氧化土臭素路徑

圖4 化學(xué)法降解2-甲基異莰醇路徑

2.3 生物降解法

生物降解法主要是指利用一些特殊微生物對(duì)2-甲基異莰醇和土臭素進(jìn)行降解，從而達(dá)到去除水中嗅味物質(zhì)的目的[38-39]。韓正雙等人[40]在總結(jié)生物法去除水中嗅味物質(zhì)時(shí)，指出能夠降解2-甲基異莰醇和土臭素的主要生物為細(xì)菌，包括少數(shù)真菌和捕食性原生動(dòng)物，主要通過降解、共代謝、協(xié)同降解和酶降解等代謝作用進(jìn)行去除[41]。Saadoun等人[42]對(duì)革蘭氏陽性菌對(duì)土臭素的降解效果進(jìn)行了研究，分別通過七種不同的革蘭氏陽性菌對(duì)水中嗅味物質(zhì)進(jìn)行降解，發(fā)現(xiàn)革蘭氏陽性菌能夠降解水中的嗅味物質(zhì)土臭素。后續(xù)Hoefel等人[43]發(fā)現(xiàn)革蘭氏陰性菌也能夠降解土臭素，實(shí)驗(yàn)中選取了三種革蘭氏陰性菌，通過砂濾生物膜法對(duì)水中嗅味物質(zhì)土臭素進(jìn)行去除，在去除的過程中，微生物要先經(jīng)過一個(gè)14天左右的適應(yīng)期，后經(jīng)56天土臭素的去除能得到一個(gè)較好的效果。周北海等人[44]隨后也分離出20多種專門用于降解2-甲基異莰醇的降解菌，主要以球菌為主。后續(xù)有相關(guān)學(xué)者對(duì)細(xì)菌降解土臭素的過程進(jìn)行研究，同時(shí)對(duì)菌種進(jìn)行分離，分離出兩株新型土臭素降解菌，分別屬于甲基桿菌屬和草酸桿菌科[45]。ELHADI等人[46]采用生物過濾柱對(duì)水中嗅味物質(zhì)土臭素和2-甲基異莰醇的去除效果的影響因素進(jìn)行了研究，主要是針對(duì)溫度、嗅味物質(zhì)的濃度、培養(yǎng)基類型和可生物降解有機(jī)質(zhì)等影響因素，發(fā)現(xiàn)溫度和可生物降解有機(jī)質(zhì)對(duì)土臭素和2-甲基異莰醇的去除均有較大的影響。

Hoefel等人[47]也通過生物活性砂過濾器對(duì)土臭素的去除進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)整個(gè)降解機(jī)理為偽一級(jí)降解機(jī)制，這與周北海等人的研究結(jié)果相一致。生物降解水中的土臭素和2-甲基異莰醇符合偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程已經(jīng)被大多數(shù)研究學(xué)者所接受[48-50]。土臭素經(jīng)微生物降解主要發(fā)生脫水反應(yīng)和氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為1-甲基雙環(huán)[5.4.0]十一碳-10-烯-9-酮[51]。降解2-甲基異莰醇過程主要為不同碳原子的脫水反應(yīng)。脫水反應(yīng)主要發(fā)生在2號(hào)、3號(hào)、5號(hào)和6號(hào)碳原子上，不同微生物對(duì)不同碳原子降解過程不同，產(chǎn)物也不同，2號(hào)碳原子脫水可生成2-甲基莰烷和2-甲基-2-莰烯，3號(hào)碳原子、5號(hào)碳原子和6號(hào)碳原子脫水能分別生成3-羥基-2-甲基異莰醇、5-酮基-2甲基異莰醇和6-酮基-2甲基異莰醇，如圖5和圖6所示[52-53]。

圖5 生物法降解土臭素路徑

圖6 生物法降解2-甲基異莰醇路徑

2.4 組合工藝去除嗅味物質(zhì)

組合工藝的出現(xiàn)主要是為了提高嗅味物質(zhì)的去除效率。2014年，Kim等人[54]通過活性炭吸附和膜反應(yīng)器對(duì)水中嗅味物質(zhì)土臭素和2-甲基異莰醇進(jìn)行去除性試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)增加后續(xù)的膜反應(yīng)器處理過程，使得去除效率能夠提升25%左右。2017年，王文東等人[19]采用臭氧-顆?；钚蕴柯?lián)用的方法研究對(duì)2-甲基異莰醇的去除效果，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)單一的去除方法25%左右的去除率相比，臭氧-顆?；钚蕴柯?lián)用去除效果大大提升，臭氧氧化和顆?；钚蕴康娜コ始s為50%和80%。同年，閆慧敏等人[9]也發(fā)現(xiàn)臭氧和活性炭聯(lián)用，能夠明顯提高產(chǎn)水水質(zhì)的安全性。2018年，Beniwal等人[55]將高級(jí)氧化技術(shù)和生物濾池處理方法進(jìn)行組合對(duì)水中嗅味物質(zhì)進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)對(duì)于土臭素和2-甲基異莰醇的去除效果能夠達(dá)到80%以上，且土臭素較2-甲基異莰醇更容易生物降解。

3 各方法去除效率對(duì)比

現(xiàn)將不同方法的去除效率進(jìn)行對(duì)比，見表1，從表中可以看出，選擇活性炭吸附水中嗅味物質(zhì)的去除效率較高，能達(dá)到90%以上，化學(xué)氧化和生物降解隨著選擇的氧化劑種類和微生物種類的不同，去除效率差異較大，選擇不同組合工藝時(shí)，去除效率均在80%以上，這主要是由于不同研究學(xué)者選擇試驗(yàn)的初始濃度不相同，導(dǎo)致去除效率的對(duì)比上可能存在差異。

表1 不同工藝去除效率

4 未來研究方向

水中嗅味物質(zhì)雖然含量較低，但嗅味物質(zhì)的存在嚴(yán)重影響了飲用水供水的水質(zhì)，在水領(lǐng)域中特別是在飲用水領(lǐng)域愈發(fā)成為人們關(guān)注的水質(zhì)指標(biāo)，因此水中嗅味物質(zhì)的去除研究也一直是相關(guān)領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)，當(dāng)前的去除機(jī)理也主要是集中在物理吸附、化學(xué)氧化和生物降解三個(gè)大方向，但是在這三個(gè)方向上還有很多因素需要不斷探索。在物理吸附的過程中，應(yīng)選擇吸附效果好、見效快、成本低的吸附劑，同時(shí)吸附劑的脫附、可循環(huán)性、以及脫附成本也是后續(xù)將物理吸附法應(yīng)用于實(shí)際處理過程中需要考慮的問題。在化學(xué)氧化中，應(yīng)尋找快速、高效的能夠引發(fā)氫氧自由基的氧化劑并考慮土臭素和2-甲基異莰醇氧化后的產(chǎn)物對(duì)人體健康產(chǎn)生影響以及這些副產(chǎn)物如何去除。在生物降解過程中，應(yīng)注意培育、篩選出針對(duì)性強(qiáng)、降解速率快的專一微生物和確保在不同季節(jié)降解微生物的活性和數(shù)量。在今后多種工藝聯(lián)合使用的過程中，要注意前后工藝的連貫性，如在化學(xué)工藝和生物工藝聯(lián)合使用時(shí)，要考慮前一道工序是否會(huì)造成后續(xù)微生物的不利生存環(huán)境，需要嚴(yán)格控制好每階段處理工程的工藝參數(shù)。土臭素和2-甲基異莰醇的去除機(jī)理還不夠明確，特別是針對(duì)土臭素的去除路徑，后續(xù)相關(guān)學(xué)者可更加關(guān)注去除路徑的研究，以便更好地控制去除過程中的工藝參數(shù)，提高出水水質(zhì)。