靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法測(cè)定空氣中臭氧濃度的不確定度評(píng)定

章婷婷

(同濟(jì)大學(xué)蘇州研究院，江蘇 蘇州 215101)

《測(cè)量不確定度的要求》(CNAS-CL01-G003：2018)[1]中明確表示，檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有能力對(duì)每一項(xiàng)有數(shù)值要求的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)定，以為測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性提供科學(xué)依據(jù)。本文根據(jù)《公共場(chǎng)所衛(wèi)生檢驗(yàn)方法第2部分：化學(xué)污染物》(GB/T 18204.2-2014)[2]的規(guī)定，采用靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法對(duì)空氣中的臭氧進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了不確定度評(píng)估。

1 材料和方法

1.1 主要儀器和設(shè)備

EVO220LC紫外可見分光光度計(jì)(美國(guó)熱電公司)；Milli-型超純水機(jī)(Merck Millipore中國(guó)有限公司)；ML204分析天平(瑞士梅特勒-托利多中國(guó)有限公司)；XQC-15E多功能大氣采樣器(江蘇建湖縣電子儀器儀表廠)。

1.2 試劑

所使用的試劑主要有靛藍(lán)二磺酸鈉、磷酸二氫鉀、無水磷酸氫二鈉、溴酸鉀、溴化鉀、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、淀粉指示劑、硫酸等；試驗(yàn)用水為超純水(電阻率≥18 MΩ·cm)。

1.3 分析方法

1.3.1 采樣

空氣中的臭氧用兩個(gè)內(nèi)裝9.00 mL吸收液的多孔玻板吸收管采樣后，將兩支吸收管中的樣品分別移入比色管中，用少量的水洗吸收管,使總體積分別為10 mL，搖勻，于610 nm波長(zhǎng)處，用2 cm比色皿，以純水作參比，測(cè)定吸光度值。同時(shí)取未采樣的吸收液做試劑空白試驗(yàn)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

取10 mL具塞比色管6支,分別加入靛藍(lán)二磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(1.0 μg/mL)10.00、8.00、6.00、4.00、2.00、0.00 mL，各加入磷酸鹽緩沖溶液至10 mL，搖勻，于610 nm波長(zhǎng)處，用2 cm比色皿，以純水作參比，測(cè)定吸光度值。以標(biāo)準(zhǔn)系列中零管濃度與各標(biāo)準(zhǔn)管吸光度之差為縱坐標(biāo)，臭氧含量(μg)為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 不確定度數(shù)學(xué)模型建立

空氣中臭氧濃度計(jì)算公式如下：

c=[(A0-A1)+(A0-A2)]Bs/V0

式中：c-空氣中臭氧濃度(mg/m3)；A0-試劑空白溶液的吸光度；A1-第一支樣品管溶液的吸光度；A2-第二支樣品管溶液的吸光度；Bs-計(jì)算因子，μg/吸光度；V0-標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采氣體積(L)。

上述公式源自GB/T 18204.2-2014[2]。依據(jù)JJF 1059.1-2012、CNAS-GL006：2018[3-4]，本方法的不確定度來源主要有：

B類不確定度：(1)現(xiàn)場(chǎng)采樣引入的不確定度urel(1)；(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度urel(2)；(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合引入的不確定度urel(3)；(4)樣品定容引入的不確定度urel(4)；(5)分光光度計(jì)儀器讀數(shù)產(chǎn)生的不確定度urel(5)。

A類不確定度：(6)重復(fù)性測(cè)定產(chǎn)生的不確定度urel(6)。

對(duì)這些來源產(chǎn)生的不確定度進(jìn)行量化，本方法的不確定度數(shù)學(xué)模型為：

2 不確定度評(píng)定

2.1 現(xiàn)場(chǎng)采樣引入的不確定度urel(1)

主要源于大氣采樣器流量相對(duì)不確定度urel(f)、計(jì)時(shí)器相對(duì)不確定度urel(t1)、現(xiàn)場(chǎng)采樣溫度測(cè)定誤差引起的相對(duì)不確定度urel(t2)、現(xiàn)場(chǎng)采樣大氣壓測(cè)定誤差引起的相對(duì)不確定度urel(p)。

現(xiàn)場(chǎng)采樣的采樣器為XQC-15E 大氣采樣器，其檢定證書給出的流量相對(duì)誤差≤±5%，電子定時(shí)誤差≤±1%，現(xiàn)場(chǎng)采樣流量為0.3 L/min，采樣時(shí)間10 min，取k=2，則：urel(f)=0.05/2/0.3=0.0833，urel(t1)=0.01/2/10=0.0005。

現(xiàn)場(chǎng)使用的溫度測(cè)定儀為AZ8708型溫濕度計(jì)，根據(jù)校準(zhǔn)證書，示值誤差為±0.1℃，取k=2，當(dāng)采樣點(diǎn)的溫度為20.3℃，相對(duì)不確定度urel(t2)=0.1/2/20.3=2.5×10-3。

現(xiàn)場(chǎng)使用的壓力計(jì)型號(hào)為DYM301型，氣壓表的誤差≤±0.3 kPa，取k=2，當(dāng)采樣點(diǎn)大氣壓力為101.3 kPa時(shí)，相對(duì)不確定度urel(p)=0.3/2/101.3=1.5×10-3。

因此，現(xiàn)場(chǎng)采樣引起的合成不確定度為

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度urel(2)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，準(zhǔn)確稱取0.25 g靛藍(lán)二磺酸鈉溶于水中，全部移入500 mL棕色容量瓶中，加水至刻度，放置24小時(shí)后標(biāo)定。配制標(biāo)準(zhǔn)使用液體積引入的不確定度是由量器(A級(jí))示值允差、讀數(shù)重復(fù)性及試驗(yàn)室溫度變化三方面引入。

2.2.1 標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(b)

(5)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(C=0.0100 mol/L)引入的不確定度urel(b6)：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0002(k=2，P=95%)，則urel(b6)=0.0002/2/0.0100=0.01。

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液標(biāo)定濃度為40 μg/mL臭氧，因此相對(duì)不確定度為urel(b)=

=0.0003。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)使用液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(s)

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合引入的不確定度urel(3)

臭氧的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果見表1，標(biāo)準(zhǔn)曲線為A=0.8011-0.0795X。

表1 臭氧的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果表

因此，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel(3)= u(3)/7.5211=0.0087。

2.4 樣品定容引入的不確定度urel(4)

2.5 分光光度計(jì)儀器讀數(shù)產(chǎn)生的不確定度urel(5)

2.6 重復(fù)性測(cè)定產(chǎn)生的不確定度urel(6)

本實(shí)驗(yàn)室重復(fù)測(cè)定樣品6次，測(cè)定結(jié)果分別為2.50 mg/m3、2.51 mg/m3、2.52 mg/m3、2.50 mg/m3、2.51 mg/m3、2.50 mg/m3，其平均值為2.51 mg/m3，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0032 mg/m3。

2.7 不確定度匯總

所有不確定度分量來源見表4。

表4 不確定度分量來源表

2.8 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將所有不確定度分量進(jìn)行合成，則相對(duì)合成不確定度為

合成不確定度u=2.51×0.0303=0.08 mg/m3

取擴(kuò)展因子k=2，擴(kuò)展不確定度為：U=0.08×2=0.16 mg/m3，則空氣中臭氧的測(cè)定結(jié)果為：2.51±0.16 mg/m3。

3 結(jié)論

本文采用靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法對(duì)空氣中的臭氧進(jìn)行測(cè)定，并進(jìn)行不確定度評(píng)定，B類不確定度中現(xiàn)場(chǎng)采樣引入的不確定度影響最大，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合引入的不確定次之，因此應(yīng)充分重視現(xiàn)場(chǎng)采樣工作和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制，規(guī)范各項(xiàng)操作。分析前，將儀器各項(xiàng)參數(shù)調(diào)試至最佳狀態(tài)，減小由儀器問題帶來的結(jié)果偏離。