鎳在超臨界H2O/CO2混合工質(zhì)中腐蝕的反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)模擬

陳龍飛,劉 東,李 強(qiáng)

(南京理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院,江蘇 南京 210094)

傳統(tǒng)燃煤發(fā)電方式存在高能耗、高污染等問(wèn)題,文獻(xiàn)[1]提出了基于煤炭超臨界水氣化的新型熱力循環(huán)。氣化反應(yīng)器中,利用超臨界水的特殊物理化學(xué)性質(zhì),煤炭中的有機(jī)質(zhì)氣化并轉(zhuǎn)化為H2和CO2,而N、S、P、Hg等其他元素則轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)鹽并以沉渣形式集中排除。因此,與傳統(tǒng)燃煤發(fā)電系統(tǒng)不同,新型循環(huán)可從源頭上杜絕NOx、SOx和PM2.5等污染物的產(chǎn)生和排放[1-3]。氣化產(chǎn)生的超臨界H2O/CO2/H2混合物在氧化器中被氧化,反應(yīng)產(chǎn)生的熱量用于氣化反應(yīng)器和水預(yù)熱器。氧化產(chǎn)生的超臨界H2O/CO2混合工質(zhì)在汽輪機(jī)中做功、發(fā)電。最后,乏汽中H2O和CO2分離,H2O循環(huán)利用,高富集度CO2可存儲(chǔ)并用于生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品。

與超臨界水在傳統(tǒng)燃煤發(fā)電系統(tǒng)中的作用相同,超臨界H2O/CO2混合物是新型熱力循環(huán)的工質(zhì)[4]。因此,研究鎳基合金等結(jié)構(gòu)材料在其中的腐蝕行為對(duì)保障系統(tǒng)安全、高效運(yùn)行有重要意義。鎳基合金在超臨界水中的腐蝕已有大量研究,由于高溫高壓實(shí)驗(yàn)成本高、耗時(shí)長(zhǎng),分子動(dòng)力學(xué)模擬已成為重要的研究方法[5-8]。其中,反應(yīng)力場(chǎng)(Reactive force field,ReaxFF)分子動(dòng)力學(xué)模擬是一種跨尺度方法[9],力場(chǎng)參數(shù)均來(lái)自量子化學(xué)和密度泛函理論計(jì)算,已被廣泛用于金屬腐蝕和熱氧化研究。文獻(xiàn)[10-14]研究了鐵、鎳等金屬材料在超臨界純水中的腐蝕。近年來(lái),由于超臨界CO2布雷頓循環(huán)在新型燃機(jī)、核電、火電和太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)中的潛在應(yīng)用,金屬材料在超臨界CO2中的腐蝕受到了關(guān)注[15-17]。H2O/CO2混合物的腐蝕研究主要面向CO2捕獲和封存(Carbon capture and storage,CCS),因而溫度低。鎳基合金等材料在超臨界H2O/CO2混合物中腐蝕的研究非常匱乏、腐蝕機(jī)理尚不明晰[15]。Vostrikov等[18,19]實(shí)驗(yàn)研究了金屬鎢、鋯、鋁在超臨界H2O/CO2混合物中的氧化過(guò)程,檢測(cè)到H2、CO和CH4等氣體產(chǎn)物,并發(fā)現(xiàn)CO2分子只有在金屬被水腐蝕的氧化物形成之后才會(huì)參與反應(yīng)。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)鎳基合金在超臨界H2O/CO2混合工質(zhì)中腐蝕的研究有借鑒意義。

因此,本文選擇鎳(Ni)作為模型材料,采用反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究其在超臨界H2O/CO2混合物中的腐蝕行為和機(jī)理,并與Ni在超臨界純H2O中的腐蝕進(jìn)行比較,分析加入CO2對(duì)腐蝕過(guò)程的影響。

1 方法

基于ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬中,任意兩個(gè)原子當(dāng)前時(shí)刻的連結(jié)性通過(guò)鍵級(jí)(Bond order,BO),確定

(1)

Etotal=Ebond+Eval+Etors+Eover+Eunder+Elp+

EH-bond+EvdW+ECoul

(2)

式中:Ebond為鍵級(jí)能量項(xiàng),表示化學(xué)鍵的能量,隨著化學(xué)鍵的斷裂和生成,原子連結(jié)性的列表不斷更新,產(chǎn)物統(tǒng)計(jì)時(shí),鍵級(jí)大于0.3即認(rèn)為原子間成鍵;Eval為價(jià)角能量項(xiàng);Etors為扭轉(zhuǎn)角能量項(xiàng);Eover和Eunder為配位修正能量項(xiàng);Elp為孤對(duì)電子項(xiàng);EH-bond為氫鍵項(xiàng);EvdW為范德華能量項(xiàng);ECoul為庫(kù)倫能量項(xiàng)。式(2)中每一個(gè)化學(xué)鍵能均為鍵級(jí)的函數(shù),非鍵相互作用包含在范德華能量項(xiàng)。本文使用Nielson等[20]報(bào)道的模型參數(shù)。

Ni具有面心立方晶胞,晶格常數(shù)設(shè)置為0.361 2 nm。處于超臨界狀態(tài)(25 MPa、873 K)的120個(gè)H2O分子和30個(gè)CO2分子置于Ni薄膜上方。為了節(jié)省計(jì)算成本并避免鏡像原子影響,計(jì)算體系在平行于Ni薄膜方向設(shè)置周期性邊界條件,垂直方向設(shè)置固定邊界條件。計(jì)算采用正則系綜,并用Berendsen 方法調(diào)節(jié)溫度,恒溫器耦合時(shí)間為25 fs,時(shí)間步長(zhǎng)為0.25 fs,運(yùn)行500萬(wàn)步。模擬采用開(kāi)源程序LAMMPS[21],并用可視化分子動(dòng)力學(xué)(Visual molecular dynamics,VMD)軟件[22]進(jìn)行后處理。

為了驗(yàn)證本文模型及模擬結(jié)果的可靠性,首先,采用反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了Ni在超臨界純H2O中的腐蝕,模擬結(jié)果與文獻(xiàn)[14]吻合很好,結(jié)果見(jiàn)第2節(jié),證明了本文反應(yīng)力場(chǎng)模型和方法的可靠性。其次,模擬計(jì)算了包含800個(gè)H2O分子和200個(gè)CO2分子的混合物在溫度673～1073 K、壓力25 MPa和30 MPa條件下的密度。如圖1所示,在遠(yuǎn)離臨界區(qū),密度的模擬結(jié)果與美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(National Institute of Standards and Technology,NIST)發(fā)布的流體熱物性數(shù)據(jù)庫(kù)軟件REFPROP中的結(jié)果吻合很好,證明了本文模型與方法適用于超臨界H2O/CO2混合工質(zhì)體系。

圖1 超臨界H2O/CO2混合物在溫度673～1073 K、壓力25 MPa和30 MPa條件下的密度模擬計(jì)算結(jié)果與NIST數(shù)據(jù)(模擬體系包含800個(gè)H2O分子和200個(gè)CO2分子)

2 結(jié)果與討論

圖2展示了Ni在超臨界H2O/CO2混合工質(zhì)(25 MPa、873 K)中腐蝕的典型過(guò)程。

圖2 分子動(dòng)力學(xué)模擬的Ni在超臨界H2O/CO2混合工質(zhì)中腐蝕的典型過(guò)程

如圖2(a)所示,反應(yīng)初始階段,H2O分子和CO2分子被迅速吸附至Ni的表面,部分Ni原子和H2O中的氧原子鍵結(jié),形成Ni的水合物

Ni+H2O→Ni·H2O

(3)

CO2分子與Ni則沒(méi)有產(chǎn)生明顯鍵結(jié)。

如圖3(a)所示,超臨界H2O發(fā)生解離

H2O→H++OH-

(4)

OH-與Ni形成氫氧化物,如圖2(b)所示

Ni+xOH-→Ni(OH)x+xe-

(5)

隨著氫氧化物中的氧原子與體系中更多的Ni原子鍵合,Ni的氧化物開(kāi)始產(chǎn)生

Ni(OH)x→NiOx+xH+

(6)

模擬發(fā)現(xiàn),部分裸露的Ni原子可與H+反應(yīng)生成H2,與宏觀實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果吻合[6]。Ni與超臨界H2O發(fā)生的總反應(yīng)為[6]

Ni+xH2O→NiOx+xH2

(7)

CO2被吸附后,體系中生成CO,如圖2(c)所示,可能的反應(yīng)路徑包括CO2加氫反應(yīng)或CO2解離。Dietz等[23]研究表明,反應(yīng)路徑與金屬的親氧性有關(guān)。文獻(xiàn)[24]報(bào)道了CO2在金屬銠(Rh)表面的解離。Ni的親氧性比Rh更強(qiáng),因此,生成的CO應(yīng)來(lái)自CO2解離。如圖3(b)所示,模擬結(jié)果也揭示了CO2解離反應(yīng)路徑

CO2→CO+O

(8)

總反應(yīng)為[15-17]

Ni+xCO2→NiOx+xCO

(9)

與金屬在超臨界純CO2中的腐蝕反應(yīng)相同[15-17]。

生成的CO與體系中的含氫物質(zhì)可進(jìn)一步反應(yīng)生成CH4等有機(jī)小分子,這一模擬結(jié)果同樣與宏觀實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果吻合[18,19]。這些有機(jī)小分子進(jìn)一步擴(kuò)散并和Ni原子鍵合,最終形成復(fù)雜的滲碳腐蝕氧化層,反應(yīng)在320萬(wàn)步之后達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,如圖2(d)和圖3所示。

圖3 H2O和CO2解離過(guò)程中各粒子的變化

圖4(b)為體系達(dá)到平衡后垂直于Ni薄膜方向的剖面圖。Ni薄膜共有4層晶格,只有第一層晶格被腐蝕。氧化層是由C、H、O元素向Ni晶格內(nèi)部滲透、遷移以及Ni原子向外擴(kuò)散形成。本文把最外層5個(gè)粒子的平均位置和最內(nèi)層5個(gè)粒子平均位置之間的距離作為氧化層的厚度,約為0.8 nm。本文還模擬了25 MPa、773 K和973 K條件下的氧化層厚度,如圖4(a)和4(c)所示。結(jié)果表明在粒子數(shù)密度不變時(shí)氧化層厚度變化較小。

圖4 超臨界H2O/CO2混合工質(zhì)和超臨界純H2O體系下平衡系統(tǒng)垂直于Ni薄膜方向的剖面圖

為了進(jìn)一步說(shuō)明加入CO2對(duì)腐蝕過(guò)程的影響,本文對(duì)比了25 MPa 、973 K條件下Ni在超臨界純H2O與超臨界H2O/CO2混合工質(zhì)中的腐蝕過(guò)程。如圖5所示,Ni在超臨界純H2O中的腐蝕過(guò)程為:①H2O分子被吸附至Ni表面(式(3));②超臨界H2O解離、生成Ni的氫氧化物(式(4)和式(5));③生成Ni氧化物(式(6));④腐蝕反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。結(jié)果與文獻(xiàn)[14]吻合很好。圖4(d)為系統(tǒng)達(dá)到平衡后垂直于Ni薄膜方向的剖面圖,氧化膜的厚度約為0.3 nm。與圖4(c)比較可以看出,在超臨界H2O/CO2混合物環(huán)境中,碳、氫元素滲入Ni的腐蝕氧化層,導(dǎo)致Ni的擴(kuò)散更嚴(yán)重,腐蝕氧化層更疏松,厚度也更大(0.8 nm)。同時(shí),含碳/氫腐蝕層[15]脆性高,更容易剝落,發(fā)生應(yīng)力腐蝕可能性更大,易產(chǎn)生裂紋。

圖5 分子動(dòng)力學(xué)模擬的Ni在超臨界純H2O中腐蝕的典型過(guò)程

3 結(jié)論

綜上所述,本文采用反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,跨尺度揭示了模型結(jié)構(gòu)材料鎳在新型工質(zhì)——超臨界H2O/CO2混合物中的腐蝕機(jī)理。腐蝕路徑包括:H2O和CO2分子在Ni表面吸附、H2O和CO2分子解離、生成Ni的氫氧化物和氧化物以及有機(jī)小分子、C/H/O滲透擴(kuò)散最終形成復(fù)雜的滲碳腐蝕氧化層。研究結(jié)果可為煤炭超臨界水氣化新型熱力循環(huán)系統(tǒng)的安全、高效運(yùn)行提供指導(dǎo)。