2-丙基-2-庚烯醛加氫制2-丙基庚醇催化劑制備工藝研究

王雪峰，夏 偉，許紅云，李 揚(yáng)，李文龍

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 國(guó)家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心 工業(yè)排放氣綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610225）

2-丙基庚醇（2-Propyl Heptanol，2-PH）主要用于生產(chǎn)高性能環(huán)保增塑劑——鄰增塑劑DPHP。 得益于2-丙基庚醇更長(zhǎng)的C鏈結(jié)構(gòu)，DPHP增塑劑的遷移性和揮發(fā)性低，相比于傳統(tǒng)DOP增塑劑更加安全環(huán)保[1-3]。 近年來(lái)歐美日韓等發(fā)達(dá)國(guó)家開始普遍限制傳統(tǒng)DOP增塑劑的添加， 而DPHP與2-PH的需求則逐年增加[4]，全球2-PH產(chǎn)能已達(dá)到64.4 × 104噸/年，隨著巴斯夫-揚(yáng)子石化、神華包頭、延安能化2-PH項(xiàng)目的投產(chǎn)，國(guó)內(nèi)產(chǎn)能也達(dá)到23 × 104噸/年[5]。

目前，國(guó)內(nèi)2-PH生產(chǎn)均采用國(guó)外工藝。 其中神華包頭與延安能化均采用Dow/Davy低壓羰基合成技術(shù)[6]及配套2-丙基-2-庚烯醛（PBA）加氫催化劑，揚(yáng)子石化采用巴斯夫工藝及催化劑， 國(guó)內(nèi)鮮有關(guān)于PBA加氫制2-PH催化劑制備工藝及方法的報(bào)道，亟需自主研發(fā)。凱齊克等[7]對(duì)Cu-Cr-Ni液相加氫催化劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)， 結(jié)果表明2-PH單程收率達(dá)到97.3%。Tang等[8]采用液相加氫工藝，在固定床反應(yīng)器上考察了浸漬法制備的Ni-Cr-K/Al2O3催化劑性能，PBA加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率接近99%，完全加氫產(chǎn)物2-PH的選擇性可達(dá)95%以上。 孫中華等[9]采用氣相加氫工藝， 在固定床反應(yīng)器上考察了共沉淀法制備的Cu-Zn-Al催化劑的加氫活性，PBA加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率99.1%，完全加氫產(chǎn)物2-PH的選擇性可達(dá)96%。

現(xiàn)有研究表明，Cu-Cr系催化劑在PBA加氫中具有優(yōu)異的性能[7-9]。本研究著眼于Cu-Cr系PBA加氫制2-PH催化劑，研究制備工藝對(duì)共沉淀Cu-Cr系PBA加氫催化劑性能的影響， 從而確定最優(yōu)的共沉淀Cu-Cr系PBA加氫制2-PH催化劑制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸銅（Cu(NO3)2·3H2O），分析純；硝酸鉻（Cr(NO3)3·9H2O），分析純；碳酸鈉（Na2CO3），分析純；碳酸氫鉀（KHCO3），分析純；碳酸氫銨（NH4HCO3），分析純；2-丙基-2-庚烯醛（CHO(C3H7)C6H10），純度> 96%；氫氣（H2），純度> 99.99%。 以上試劑均購(gòu)自于成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 催化劑制備

催化劑采用共沉淀制備工藝，將Cu(NO3)2·3H2O與Cr(NO3)3·9H2O配成混合鹽溶液，其中Cu/Cr物質(zhì)的量比為1， 分別以Na2CO3、KHCO3、NH4HCO3為沉淀劑， 在60 ℃水浴下共沉淀得到前驅(qū)體， 經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后焙燒得到催化劑。

1.3 催化劑表征

催化劑樣品的晶相結(jié)構(gòu)和分散狀態(tài)在DX-2700B型X射線粉末衍射儀上表征，Cu Kα射線，5°～90°掃描，掃描速率5 (°)/min，管電壓和電流分別為40 kV、40 mA。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)

PBA加氫制2-PH反應(yīng)如方程式(1)。

催化劑評(píng)價(jià)裝置如圖1所示。 反應(yīng)管下部用惰性石英砂填充， 將催化劑破碎至粒徑為1～2 mm，量取5 mL催化劑裝填至反應(yīng)管內(nèi)，在H2氣氛下，將催化劑床層升溫至250 ℃還原4 h。 還原后將床層溫度下降到150 ℃對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)， 反應(yīng)壓力3.0 MPa，H2流量為50 mL/min，PBA流速為0.07 g/min，連續(xù)評(píng)價(jià)48 h，收集液相產(chǎn)物。

圖1 催化劑評(píng)價(jià)裝置

采用安捷倫7890色譜（歸一化法）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，TCD檢測(cè)器，毛細(xì)管柱30 m×320 μm×0.25 μm，檢測(cè)溫度260 ℃、柱溫250 ℃，氣化室200 ℃，以H2為載氣、分流比100:1。

2-丙基-2-庚烯醛轉(zhuǎn)化率與2-PH收率通過(guò)以下公式計(jì)算:

式中，XPBA為PBA轉(zhuǎn)化率，%；Y2-PH為2-PH收率，%；NPBA1為PBA總進(jìn)料量，mol；NPBA2為產(chǎn)物中PBA總量，mol；N2-PH為產(chǎn)物中2-PH總量，mol；m1為48 h反應(yīng)物總進(jìn)料量，g；m2為產(chǎn)物總質(zhì)量，g；CPBA1為反應(yīng) 物中PBA 質(zhì) 量 分 數(shù)，96%；CPBA2為 產(chǎn) 物 中PBA 質(zhì) 量 分?jǐn)?shù)，%；C2-PH為產(chǎn)物中2-PH質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；MPBA為PBA摩爾質(zhì)量，154 g/mol；M2-PH為2-PH摩爾質(zhì)量，158 g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合鹽溶液濃度的影響

分別配制1.0 mol/L的Cu(NO3)2·3H2O和Cr(NO3)3·9H2O混合鹽溶液（Cu(NO3)2和Cr(NO3)3濃度均為1.0 mol/L）與0.5 mol/L混合鹽溶液（Cu(NO3)2和Cr(NO3)3濃度均為0.5 mol/L），以Na2CO3溶液為沉淀劑，考察了不同混合鹽濃度對(duì)催化劑晶相及催化活性的影響。 兩種催化劑的XRD表征結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同鹽溶液濃度的催化劑XRD圖

從圖2可以看出，采用1.0 mol/L混合鹽溶液制備的催化劑，除兩個(gè)微弱的CuO衍射峰外，整體表現(xiàn)出無(wú)定型的晶相結(jié)構(gòu)； 而采用0.5 mol/L混合鹽溶液制備的催化劑存在兩種物質(zhì)的特征衍射峰， 分別為CuO與CuCr2O4，未發(fā)現(xiàn)其它Cr物種。 這表明沉淀過(guò)程中，所有的Cr與Cu共沉淀形成了CuCr2O4。

兩種催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示，PBA轉(zhuǎn)化率基本在98%左右，0.5 mol/L混合鹽溶液制備的催化劑2-PH收率高于1.0 mol/L鹽溶液制備的催化劑。 結(jié)合XRD的表征可知，CuCr2O4物種對(duì)提高2-PH收率有促進(jìn)作用。

表1 鹽溶液濃度對(duì)催化劑活性的影響

2.2 沉淀劑的影響

向0.5 mol/L的Cu(NO3)2和Cr(NO3)3混合鹽溶液中分別加入Na2CO3、NH4HCO3、KHCO3， 考察了不同沉淀劑對(duì)催化劑活性的影響， 活性評(píng)價(jià)結(jié)果如圖3所示。 三種沉淀劑制備的催化劑PBA轉(zhuǎn)化率都在98%以上，分別為98.5%、98.2%、99.0%，2-PH收率分別為65.7%、59.5%、52.7%。 其中Na2CO3作沉淀劑時(shí)2-PH收率最高。

圖3 沉淀劑對(duì)催化劑活性的影響

2.3 加料方式的影響

采用0.5 mol/L的Cu(NO3)2和Cr(NO3)3混合鹽溶液，以Na2CO3為沉淀劑，分別考察了向混合鹽溶液中加入沉淀劑、向沉淀劑中加入混合鹽溶液以及將沉淀劑與混合鹽溶液同時(shí)并流加入三種沉淀方式制備的催化劑性能，催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果如圖4所示。 向混合鹽溶液中加入沉淀劑時(shí)PBA轉(zhuǎn)化率98%，2-PH收率65.7%； 向沉淀劑中加入混合鹽溶液時(shí)PBA轉(zhuǎn)化率為99.8%，2-PH收率91.3%； 沉淀劑與混合鹽溶液同時(shí)并流加入時(shí)PBA完全轉(zhuǎn)化，2-PH收率91.5%。 結(jié)果表明，鹽堿并流沉淀方式與向堿溶液中反加鹽溶液制備的催化劑活性優(yōu)于向堿中加入鹽溶液制備的催化劑。 這可能是因?yàn)镃r比Cu更容易沉淀，當(dāng)向鹽溶液中加入堿時(shí)體系的pH逐漸增加，Cr會(huì)優(yōu)先沉淀， 而反加與并流方式初始pH較高，Cu、Cr共同沉淀，使得所制備催化劑活性較好。

圖4 沉淀方式對(duì)催化劑活性的影響

2.4 pH的影響

采用0.5 mol/L的Cu(NO3)2和Cr(NO3)3為混合鹽溶液，以Na2CO3為沉淀劑，將鹽溶液與沉淀劑并流加入， 分別考察了沉淀終點(diǎn)pH為4.5、5.5、6.5、7.9時(shí)催化劑的活性，結(jié)果如圖5所示。 沉淀pH為4.5、5.5時(shí)，PBA完全轉(zhuǎn)化，2-PH收率分別為91.3%、97.9%。 隨著沉淀pH的增加，PBA轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)下降趨勢(shì)，2-PH的收率也隨之降低?？梢?jiàn)，催化劑制備的最佳pH為5.5。

圖5 沉淀pH對(duì)催化劑活性的影響

2.5 焙燒溫度的影響

以Na2CO3為沉淀劑，Cu(NO3)2·3H2O和Cr(NO3)3·9H2O為混合溶液，共沉淀制備的催化劑在300～450 ℃條件下焙燒后進(jìn)行活性測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。 從圖6中可以看出， 隨著焙燒溫度從300 ℃不斷升高至450 ℃，PBA的轉(zhuǎn)化率與2-PH收率都出現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)， 在400 ℃下焙燒的催化劑表現(xiàn)出最佳的反應(yīng)活性：PBA轉(zhuǎn)化率100%，2-PH收率97.9%。

圖6 焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響

3 結(jié)論

本文考察了混合鹽溶液濃度、 沉淀劑種類、沉淀方式、 沉淀終點(diǎn)pH、 催化劑焙燒溫度等因素對(duì)PBA加氫制2-PH Cu-Cr催化劑性能的影響。 結(jié)果表明，混合鹽溶液濃度過(guò)高，在沉淀過(guò)程中容易導(dǎo)致催化劑形成CuO的無(wú)定型晶相， 導(dǎo)致催化劑加氫活性較低。 以Na2CO3為沉淀劑制備的催化劑活性好于NH4HCO3和KHCO3。 沉淀方式對(duì)催化劑活性影響較大， 向鹽溶液中加入堿容易造成Cu、Cr的先后沉淀影響催化劑整體活性，并流加入工藝制備的催化劑活性更好。催化劑活性隨沉淀終點(diǎn)pH呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)， 沉淀終點(diǎn)在5.5左右的催化劑活性最佳。 催化劑活性隨焙燒溫度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，催化劑在400 ℃左右焙燒活性最佳。