基于高精度光學(xué)腔測量氣體中痕/微量NO2的方法

唐霞梅，譚依玲，成雪清，李 威，徐 龍，王少楠

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川 成都 610225）

隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的加速，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻，發(fā)展大氣污染物的檢測技術(shù)，對(duì)環(huán)境污染的監(jiān)控、治理以及環(huán)境科學(xué)問題的研究具有重要意義[1]。 目前已有多種間接或直接測量技術(shù)被應(yīng)用于測量實(shí)驗(yàn)室或大氣環(huán)境中的NO2濃度[2]。

傳統(tǒng)的間接測量NO2技術(shù)主要有化學(xué)發(fā)光測量技術(shù)和吸收光譜測量技術(shù)。 前者利用激發(fā)態(tài)的NO2發(fā)光強(qiáng)度與濃度之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，通過檢測激發(fā)態(tài)NO2發(fā)光強(qiáng)度即可獲得NO2濃度，而Gao等[3]通過對(duì)該方法的不斷改進(jìn)，探測限已達(dá)到50 × 10-12（體積分?jǐn)?shù)）[4]；吸收光譜技術(shù)因其具有檢測靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)過程氣以及環(huán)境污染氣中痕/微量氣體成分檢測[5]，如差分吸收光譜技術(shù)、可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)，其檢測限分別可達(dá)0.61 × 10-9（體積分?jǐn)?shù)）[6]、25 × 10-12（體積分?jǐn)?shù)）[7]。 但傳統(tǒng)方法均存在穩(wěn)定性不好、受標(biāo)樣影響等缺陷，且測量結(jié)果易受環(huán)境內(nèi)其他氣體的影響。 為了克服傳統(tǒng)方法的不足，近10年來，腔鏡制造技術(shù)得到了快速發(fā)展，且基于高反射率腔的新型探測技術(shù)逐漸被應(yīng)用到NO2的測量中[8]。

本文針對(duì)上述問題研制并搭建了一套基于高精密光學(xué)諧振腔的高穩(wěn)定性、 高便攜性、 適合在線分析的NO2測量系統(tǒng)。 對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)行性能評(píng)估后，成功應(yīng)用于燃煤煙氣中NO2含量的長時(shí)間測量。

1 NOx排放現(xiàn)狀分析

大氣中的氮氧化物（NOx）來源于兩方面：一是自然因素，屬于自然界循環(huán)過程；二是人為因素，即人類活動(dòng)產(chǎn)生的，且以工業(yè)源和交通運(yùn)輸?shù)鹊纳钤礊橹鱗9]。 作為空氣污染物的NOx主要是NO和NO2，其中，NO性質(zhì)極不穩(wěn)定，易與空氣中的氧氣反應(yīng)生成具有強(qiáng)烈腐蝕性的、 有刺激性氣味的有毒氣體NO2，不僅會(huì)破壞臭氧層，還是導(dǎo)致酸雨產(chǎn)生的重要原因[10]。 當(dāng)大氣中的NOx濃度過高時(shí)，會(huì)產(chǎn)生更嚴(yán)重的光化學(xué)煙霧現(xiàn)象，如20世紀(jì)40年代發(fā)生在美國洛杉磯的大氣污染事件就是光化學(xué)煙霧導(dǎo)致的[11]。 由此看來，NOx對(duì)大氣污染的貢獻(xiàn)不容忽視，其不僅會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境，甚至?xí)苯游：θ梭w健康，需要嚴(yán)格控制對(duì)NOx的排放量[12]。根據(jù)國家生態(tài)環(huán)境部官網(wǎng)公布的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，我國2006～2019年NOx排放情況如表1所示。

表1 2006～2019年我國NOx排放數(shù)據(jù)（單位：萬噸）

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 NO2測量系統(tǒng)的搭建原理

NO2測量系統(tǒng)的搭建原理如圖1所示。 測量系統(tǒng)中的光學(xué)腔由兩塊高反射率腔鏡M1、M2組成， 當(dāng)入射激光耦合到光學(xué)諧振腔并被關(guān)斷后，腔內(nèi)的激光在兩個(gè)腔鏡之間來回反射而形成振蕩，每次循環(huán)，光強(qiáng)都會(huì)因?yàn)榍荤R透射和樣品的吸收而減弱，M2后的探測器可探測到透射光強(qiáng)隨時(shí)間的變化[13]。 若該腔內(nèi)充有氣體吸收樣品，就會(huì)引起衰減時(shí)間的變化。 因此，通過測量有無氣體吸收時(shí)的衰減時(shí)間，可以測量樣品的絕對(duì)吸收。 其與通常的吸收光譜技術(shù)不同，不是直接測量樣品的吸收，因此可以有效避免光源的幅度漲落噪聲，同時(shí)由于激光在諧振腔內(nèi)往返多次反射，等效吸收程長非常大，可達(dá)幾十、甚至幾百公里，因而可以實(shí)現(xiàn)超高的測量靈敏度[14]。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置搭建原理

2.2 NO2測量系統(tǒng)的搭建方法

光路系統(tǒng)總設(shè)計(jì)主要由光學(xué)測量系統(tǒng)、 數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和氣路控制系統(tǒng)組成，其功能框圖如圖2所示。

圖2 NO2測量系統(tǒng)功能框圖

光學(xué)測量系統(tǒng)是實(shí)現(xiàn)NOx檢測的核心模塊，主要器件則是激光光源和衰蕩腔。 通過計(jì)算機(jī)控制激光器的驅(qū)動(dòng)器來調(diào)控激光器輸出光的波長，并測量不同波長下的光譜參數(shù)。 通過反射鏡與半透半反鏡將可見紅光耦合進(jìn)整個(gè)光路來為系統(tǒng)光路調(diào)節(jié)提供便利。

在測量目標(biāo)氣體的過程中，顆粒物一旦進(jìn)入檢測腔且附著在腔壁以及光學(xué)鏡片表面時(shí)，將對(duì)光學(xué)測量帶來誤差，增加儀器維護(hù)難度。 因此在氣路控制系統(tǒng)中增加過濾器以抑制顆粒物的影響是提升系統(tǒng)性能的關(guān)鍵因素之一。 除此之外，氣路控制系統(tǒng)的核心部件還包括流量計(jì)、真空泵以及壓力控制器，三者均可以控制衰蕩腔內(nèi)的壓力，以方便開展壓力梯度相關(guān)實(shí)驗(yàn)。

測量系統(tǒng)的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)則由聚焦鏡、 探測器、控制器以及采集卡組成。 聚焦鏡可以將微弱的光信號(hào)聚焦射入探測器的光敏面，加大信號(hào)強(qiáng)度，提升信噪比；探測器則將光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，配合采集卡就能實(shí)時(shí)在電腦上觀察信號(hào)幅值。

2.3 NO2測量光譜選取

為了利用光譜技術(shù)探測NO2氣體， 首先需要確定測量光譜的波數(shù)范圍，使得在該波段NO2氣體的吸收較強(qiáng)且其他干擾因素的影響最小。 此過程需要利用HITRAN數(shù)據(jù)庫，模擬條件為：溫度296 K，壓力分 別 為0.10 MPa、0.05 MPa、0.01 MPa， 在 波 數(shù) 為1598.50～1601.50 cm-1的紅外波段對(duì)NO2氣體吸收曲線分別進(jìn)行仿真，從而選擇合適的測量光譜范圍，如圖3所示。

圖3 1598.50～1601.50 cm-1范圍內(nèi)NO2的吸收系數(shù)

為了確定最優(yōu)的吸收曲線，采用降壓方式得到各個(gè)波數(shù)下的精細(xì)譜線。 從圖3可以看出，NO2的吸收峰在1599.00 cm-1、1600.00 cm-1、1601.00 cm-1都較強(qiáng)， 但1599.00 cm-1、1601.00 cm-1吸收曲線受其臨近吸收曲線影響較大，其吸收曲線并不完整，后續(xù)對(duì)譜線進(jìn)行擬合存在一定的難度，并不適合氣體測量；而1600.00 cm-1處的吸收曲線隨著壓力降低，原本一條吸收峰裂變?yōu)閮蓷l，存在相互疊加干擾，也不適合氣體測量。 此外，通過仿真發(fā)現(xiàn)NO2在1630.33 cm-1附近也存在較強(qiáng)的吸收截面，如圖4所示。 該波段吸收譜線完整，便于后續(xù)對(duì)譜線的擬合。

實(shí)驗(yàn)中，考慮到實(shí)際測量環(huán)境可能會(huì)有其它氣體對(duì)NO2的測量產(chǎn)生干擾，因此對(duì)于1630.33 cm-1波段附近，分別在不同壓力下對(duì)含NO2的混合氣體進(jìn)行吸收系數(shù)的模擬仿真，結(jié)果如圖5所示。 從圖5可以看出，在1630.00～1630.60 cm-1波段內(nèi)，測量壓力越小，氣體譜線展寬越窄，譜線振幅越大，線形越精確，細(xì)節(jié)越明顯。 通過降壓手段能實(shí)現(xiàn)各個(gè)波長下氣體吸收的精確測量，并且臨近波段的吸收峰對(duì)其影響較小。 因此最終選擇在吸收譜線更加完整清晰的1630.33 cm-1附近進(jìn)行NO2氣體的測量。

圖4 1630.15～1630.45 cm-1范圍內(nèi)NO2的吸收截面

圖5 壓力分別為0.10 MPa、0.05 MPa、0.01 MPa時(shí)混合氣的仿真吸收系數(shù)

2.4 NO2測量系統(tǒng)的穩(wěn)定性評(píng)估

光學(xué)系統(tǒng)的穩(wěn)定性通常與系統(tǒng)的機(jī)械漂移和溫度等環(huán)境條件相關(guān)，利用Allan方差可以對(duì)搭建的痕/微量NO2氣體測量系統(tǒng)穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)估[15]，此法是光學(xué)腔技術(shù)中常用的評(píng)估系統(tǒng)穩(wěn)定性的算法。

圖6(a)中記錄了超過1.5 h的NO2標(biāo)氣的濃度數(shù)據(jù)，利用公式(1)確定其Allan方差示于圖6(b)中。

式中，σ為Allan方差；t為時(shí)間，s；N為采集的光譜序列數(shù)；Xi(t)是從i到N序列中NO2的濃度結(jié)果。

從圖6可以看出， 系統(tǒng)穩(wěn)定性數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.36%，波動(dòng)程度即方差（Variance）為1%，在最佳采集時(shí)間（Allan方差最低點(diǎn)）為200 s時(shí)對(duì)應(yīng)的最佳檢測精度可達(dá)3.1 × 10-9（體積分?jǐn)?shù)）。 這也表明該套裝置可以用于實(shí)際生產(chǎn)中痕量NO2的測量。

圖6 (a)穩(wěn)定性測量和(b)Allan方差分析

3 實(shí)際應(yīng)用

3.1 場地選擇與準(zhǔn)備

測量煙道氣的場所選擇在我國西部地區(qū)一家現(xiàn)代煤化工生產(chǎn)企業(yè)內(nèi)。 該處設(shè)置的煙囪總高度達(dá)150 m，測量裝置放置于煙囪附近的煙氣排放監(jiān)測室。 從煙囪取樣點(diǎn)引入煙囪內(nèi)的氣體，首先進(jìn)入自制的脫水預(yù)處理裝置。 為了避免煙塵顆粒對(duì)腔體的污染，在進(jìn)氣前還需使用3 μm微孔濾膜對(duì)氣體進(jìn)行過濾。 測量系統(tǒng)被放置在一個(gè)封閉的機(jī)箱里，以防止灰塵污染腔鏡影響測量效果，如圖7所示。

圖7 煙氣中NO2在線檢測樣機(jī)

3.2 煙氣中NO2測量結(jié)果可靠性分析

從2020年11月14日至11月17日連續(xù)4天對(duì)處理后的煙氣中NO2濃度進(jìn)行監(jiān)測，以考察光學(xué)系統(tǒng)在線煙氣的測量性能。 為了保證通入腔內(nèi)的氣體流量穩(wěn)定，需每天確認(rèn)腔內(nèi)壓力。 監(jiān)測中發(fā)現(xiàn)，由于煤燃燒后煙氣中NO2濃度受煤中氮化合物含量和外部條件（如溫度和空氣濕度）的影響，NO2濃度會(huì)出現(xiàn)明顯上下波動(dòng)的現(xiàn)象。 測量結(jié)果顯示，在11月14日下午煙氣中NO2濃度出現(xiàn)下降趨勢(shì)，如圖8(a)所示。 而此時(shí)工廠內(nèi)部的監(jiān)測數(shù)據(jù)也顯示出NOx含量有明顯下降，表明測量結(jié)果中NO2濃度的變化趨勢(shì)與實(shí)際情況相吻合。 而圖8(b)中NO2濃度上升明顯，這可能是由于煤在實(shí)際燃燒過程中， 出現(xiàn)燃燒不穩(wěn)定現(xiàn)象，產(chǎn)生了局部高溫區(qū)，使空氣中的N2在高溫環(huán)境中氧化，導(dǎo)致該時(shí)段NO2含量增加，后又很快恢復(fù)至正常水平。 以上結(jié)果表明，該套測量系統(tǒng)用于煙氣中NO2監(jiān)測結(jié)果是可靠的。

圖8 連續(xù)4天的NO2濃度監(jiān)測結(jié)果

4 結(jié)論

（1）針對(duì)采用其他光學(xué)儀器測量NO2時(shí)存在穩(wěn)定性差、受標(biāo)樣影響等問題，搭建了一套基于高精度光學(xué)腔且適合在線分析的測量裝置。 考慮到實(shí)際測量環(huán)境中存在其它氣體對(duì)測量的干擾，因此選擇了吸收較強(qiáng)且影響最小的1630.33 cm-1光譜作為目標(biāo)譜線。 通過對(duì)系統(tǒng)長時(shí)間穩(wěn)定性測量，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.36%，波動(dòng)程度為1%。

（2）通過實(shí)際應(yīng)用表明，該裝置用于煙道氣中NO2含量檢測時(shí)，其結(jié)果與實(shí)際情況高度吻合。 因此該裝置的成功應(yīng)用對(duì)于煤化工企業(yè)在生產(chǎn)過程中提高脫硝效率、 減少氮氧化物的排放具有重要意義。 這也為其未來廣泛應(yīng)用于工業(yè)監(jiān)測、環(huán)境檢測以及醫(yī)學(xué)診斷等領(lǐng)域奠定了基礎(chǔ)。