常壓下甲醇-乙醇相平衡的測定與關(guān)聯(lián)

趙金和，譚周英，蒙曉晴，李春煥，童張法

（1. 百色學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 廣西 百色 533000；2. 廣西大學(xué) 廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣西 南寧 530004）

低碳醇是一種較好的汽油添加劑或汽油替代品，其燃燒更充分，對于減少一氧化碳和氮氧化物的排放作用更加明顯，且環(huán)境危害較小。 針對我國“富煤、貧油、少氣”[1]的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，結(jié)合生物質(zhì)種類豐富、來源廣泛，不少學(xué)者認(rèn)為將豐富的碳資源催化轉(zhuǎn)化為低碳混合醇液體燃料[2-8]，不失為克服我國因長期過渡依賴煤炭資源造成的生產(chǎn)能耗高、效率低下、環(huán)境破壞嚴(yán)重[9]的良策。 單一低碳醇因穩(wěn)定性、抗爆性、著火點(diǎn)溫度等因素導(dǎo)致其使用受到一定限制。 不同于單一低碳醇，低碳混合醇因其性質(zhì)可按組分配體調(diào)節(jié)，現(xiàn)已成為一種發(fā)展趨勢。 目前低碳醇燃料已得到廣泛應(yīng)用[10]，其中燃料甲醇的研發(fā)、使用在日本最為成熟，而燃料乙醇在巴西、美國等美洲地區(qū)廣泛使用。

甲醇和乙醇均為重要的化工原料，多數(shù)情況下以混合物的形式存在，廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，同時(shí)可摻入汽油代替燃料使用。 甲醇與乙醇為同系物，工業(yè)上很難制取不含甲醇雜質(zhì)的乙醇或不含乙醇雜質(zhì)的甲醇。 相平衡數(shù)據(jù)是精餾、吸收、萃取、吸附、結(jié)晶等常見分離技術(shù)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)，為了更好地了解混合醇的性質(zhì)，給工業(yè)制取甲醇、乙醇提供更多相分離基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，本文對甲醇-乙醇體系的相平衡進(jìn)行研究， 并使用Aspen Plus模擬軟件中的熱力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬關(guān)聯(lián)[11-13]，相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為制訂甲醇-乙醇的綜合利用決策提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：甲醇，分析純，廣東省化學(xué)試劑工程研究開發(fā)中心；乙醇，分析純，純度大于99.5%，廣東省化學(xué)試劑工程研究開發(fā)中心；甲醇，色譜純，純度大于99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙醇，色譜純，純度大于99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)主要儀器一覽表Table 1 List of main experimental instruments

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氣相色譜可靠性評估

采用杭州捷島GC7820A型氣相色譜儀對樣品組成進(jìn)行定量分析。 在定量分析前，通過外標(biāo)法觀察由氣相色譜測定峰面積折合的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與標(biāo)準(zhǔn)品（色譜純試劑）重量法質(zhì)量分?jǐn)?shù)的吻合性，進(jìn)而對儀器及分析方法的可靠性進(jìn)行評估。 其中氣相色譜儀分析條件為：熱導(dǎo)檢測器（FID）；CP-Sil88 毛細(xì)管色譜柱（50 m × 0.25 μm × 0.2 μm）；進(jìn)樣量0.2 μL；進(jìn)樣器溫度100 ℃；檢測器溫度100 ℃；初始柱溫50 ℃，恒溫3 min，5 ℃/min升至100 ℃，恒溫4 min，載氣為氮?dú)?，載氣輸入壓力0.3 MPa，柱前壓0.1 MPa，氫氣0.1 MPa，空氣0.08 MPa，氫氣發(fā)生器流量20 mL/min。

1.2.2 相平衡測定及組成分析

連接雙液系沸點(diǎn)儀，檢查裝置連接完整性及氣密性；將約100 mL一定比例的甲醇、乙醇（分析純）混合液分成三份，每次取用一份該混合液從液相取樣口倒入雙液系沸點(diǎn)儀，蓋上蓋子，打開冷凝水及雙液系沸點(diǎn)儀的電源開關(guān)進(jìn)行加熱；將收集到的氣相冷凝液倒回三頸蒸餾瓶重新蒸餾， 重復(fù)蒸餾三次，直至待測液體沸騰溫度穩(wěn)定時(shí)，記錄此時(shí)的沸點(diǎn)溫度，即為相平衡溫度。 快速取樣裝進(jìn)5 mL塑料樣品管，用氣相色譜儀測相平衡時(shí)液相、汽相冷凝液的峰面積，用儀器自帶的面積歸一法處理得到各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)， 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，即為對應(yīng)溫度下相平衡汽、液相的組成。 為減少因儀器穩(wěn)定性導(dǎo)致的實(shí)驗(yàn)誤差，在三次試樣平行測定中，汽相分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和液相分析結(jié)果最大絕對誤差不應(yīng)超過1%。

1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法

1.3.1 飽和蒸汽壓

飽和蒸汽壓采用安托尼方程進(jìn)行計(jì)算：

式中，為i組分的飽和蒸汽壓，kPa；A，B，C為安托尼常數(shù)；i為組分編號；T為熱力學(xué)溫度，K。 溶液中各組分的安托尼常數(shù)如表2所示。

表2 試劑在101.3 kPa下的沸點(diǎn)及安托尼常數(shù)Table 2 Boiling point and Antony constants of reagents at 101.3 kPa

1.3.2 活度系數(shù)的計(jì)算

活度系數(shù)采用公式(2)進(jìn)行計(jì)算：

式中，ri為i組分的活度系數(shù)；p為大氣壓強(qiáng)，kPa；為i組分的飽和蒸汽壓，kPa；yi為汽相中i組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；xi為液相中i組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；i為組分編號。

1.3.3 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)計(jì)算

采用Herington面積法[14]對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)，檢驗(yàn)公式如公式(3)、公式(4)所示。

式中，S+、S-分別為坐標(biāo)軸中x軸上、下方的圖形曲線面積；Tmax為體系最高沸點(diǎn)，K；Tmin為體系最低沸點(diǎn)，K；D為面積參數(shù)；J為溫度參數(shù)。

根據(jù)一致性檢驗(yàn)規(guī)則：當(dāng)D

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 分析方法可靠性評估

用色譜純甲醇-乙醇作為標(biāo)樣進(jìn)行氣相色譜實(shí)驗(yàn)，溶液中甲醇峰面積折合質(zhì)量分?jǐn)?shù)與重量法質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖1所示。 圖1中折合質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的線性擬合方程為：y= 0.0911x- 0.0304，R2=0.9919，可見，兩種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的線性契合度較高，儀器可靠性好，滿足實(shí)驗(yàn)要求。

圖1 甲醇峰面積折合質(zhì)量分?jǐn)?shù)與重量法質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系Fig. 1 Relationship between methanol peak area equivalent mass fraction and gravimetric mass fraction

2.2 相平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.2.1 甲醇-乙醇體系相平衡

常壓下，甲醇-乙醇體系的相平衡測定原始數(shù)據(jù)及處理結(jié)果如表3所示。應(yīng)用NRTY、UNIFAC、Wilson等模型，借助Aspen軟件模擬分析相平衡關(guān)聯(lián)性，結(jié)果如表4所示。 從表3可以看出，甲醇在氣相中的含量大于在液相中的含量。 靠近端點(diǎn)處相平衡溫度差別極小，組成隨溫度的敏感度比較大。 端點(diǎn)值附近相平衡數(shù)據(jù)的測定對于高濃度單一醇制備具有重要意義。 鑒于氣相色譜能給出4位小數(shù)的組成信息，使用精度更高的溫度計(jì)應(yīng)成為相平衡實(shí)驗(yàn)提高精度的重要手段。

表3 甲醇-乙醇體系相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Experimental datum of phase equilibrium about methanol-ethanol system

表3 甲醇-乙醇體系相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（續(xù)）

表4中汽液相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由表3中汽液相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算得到，Wilson、NRTL、UNIFAC等模型數(shù)據(jù)是應(yīng)用Aspen plus軟件的物性分析關(guān)聯(lián)得出。 從表4可以看出，兩組分的活度系數(shù)都接近1，說明溶液比較接近理想溶液。 另外，整個(gè)濃度范圍內(nèi)，不存在汽液相組成相同的點(diǎn)，說明體系不存在恒沸點(diǎn)。

表4 汽液平衡實(shí)驗(yàn)及模擬數(shù)據(jù)Table 4 Vapor-liquid equilibrium experiment and simulation datum

2.2.2 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)計(jì)算結(jié)果分析

熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)結(jié)果如表5所示， 其中D-J< 10，可認(rèn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有一定的可靠性。

表5 Herington面積法的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)結(jié)果Table 5 Thermodynamic consistency tested results by Herington area method

2.2.3 熱力學(xué)模型關(guān)聯(lián)結(jié)果分析

平均溫度偏差及汽相組成平均偏差由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別采用Wilson、NRTL、UNIFAC 活度系數(shù)模型進(jìn)行關(guān)聯(lián)，采用公式(5)、公式(6)分別計(jì)算[14]，計(jì)算結(jié)果如表6所示。

式中，n為相平衡實(shí)驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)目；σT為溫度平均偏差，K；σy1為汽相組成平均偏差；為第i個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)汽相平衡組成；為與第i個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)具有相同液相組成時(shí)模型估算的汽相平衡組成；Tiexp為第i個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)相平衡溫度，K；Tiest為與第i個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)具有相同液相組成時(shí)模型估算的相平衡溫度，K。

從表6可以看出，在用Wilson、NRTL、UNIFAC三個(gè)活度系數(shù)模型對甲醇-乙醇相平衡關(guān)聯(lián)中，Wilson和NRTL模型總體上較為接近，UNIFAC模型平衡溫度偏差、 氣相組成偏差都比Wilson和NRTL模型大。其中， 誤差大的數(shù)據(jù)點(diǎn)主要集中在液相組成為0.4～0.6區(qū)域， 反映了UNIFAC模型對于締合體系的適用性相對于Wilson和NRTL模型有待增強(qiáng)。

表6 各模型的關(guān)聯(lián)結(jié)果比較Table 6 Comparison of correlation results with different models

標(biāo)準(zhǔn)品（色譜純）的氣相色譜實(shí)驗(yàn)（上文圖1）表明，使用該儀器測定存在一定的系統(tǒng)誤差，折合質(zhì)量分?jǐn)?shù)（氣相色譜儀）均小于溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)（重量法）。 由于兩者的差值時(shí)大時(shí)小，給測量值的校正帶來了極大困難。 造成系統(tǒng)誤差的原因可能有環(huán)境溫度偏高，汽相冷凝不夠充分，部分汽相散失，在這散失的汽相中易揮發(fā)組分甲醇占比更大。 此外，取樣過程中防揮發(fā)措施還不夠到位，在相平衡實(shí)驗(yàn)和氣相色譜實(shí)驗(yàn)過程中有部分揮發(fā)，降低了濃度。 后期可以適當(dāng)增長冷凝管長度，改用蛇形冷凝管等改善冷凝效果，盡量全過程封閉取樣、進(jìn)樣，降低揮發(fā)對實(shí)驗(yàn)的影響。 鑒于氣相色譜能給出4位小數(shù)的組成信息，使用精度更高的溫度計(jì)應(yīng)成為相平衡實(shí)驗(yàn)提高精度的重要手段。 模型的選擇對關(guān)聯(lián)結(jié)果的準(zhǔn)確度影響較大，應(yīng)根據(jù)體系的性質(zhì)或過程的類型選擇合適的模型。

3 結(jié)論

本文通過氣相色譜法研究了不同濃度的甲醇-乙醇體系的相平衡關(guān)系， 所得相平衡數(shù)據(jù)采用Herington 經(jīng)驗(yàn)規(guī)則進(jìn)行了一致性檢驗(yàn)， 并使用Wilson、UNIFAC、NRTY三個(gè)模型對體系的相平衡進(jìn)行了關(guān)聯(lián)， 關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作了對比分析，得到主要結(jié)論如下：

（1）使用氣相色譜法獲得的甲醇-乙醇相平衡數(shù)據(jù)通過了Herington熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)，數(shù)據(jù)具有一定的可靠性，說明氣相色譜法測定甲醇-乙醇相平衡是可行的，可為其他混合醇相平衡測定提供參考。

（2）Wilson、UNIFAC、NRTY三個(gè)模型都較好地關(guān)聯(lián)了甲醇-乙醇體系相平衡，實(shí)驗(yàn)與模擬數(shù)據(jù)吻合度高。相平衡溫度平均偏差的最大值為0.9318 K，汽相組成平均偏差的最大值為0.0087， 關(guān)聯(lián)具有較好的精度，可應(yīng)用于工程初步設(shè)計(jì)。