準(zhǔn)分子紫外輻射對超高分子量聚乙烯纖維的表面改性

林婉悅　楊梅 孫理

摘??要：選用Xe₂^*準(zhǔn)分子紫外燈對超高分子量聚乙烯纖維進行輻照處理，采用場發(fā)射掃描電鏡和多功能X射線光電子能譜儀分析準(zhǔn)分子紫外輻射處理前后纖維表面形貌和化學(xué)成分的變化;利用接觸角測量儀測試處理前后纖維對蒸餾水的接觸角。結(jié)果表明：超高分子量聚乙烯纖維經(jīng)準(zhǔn)分子紫外輻射后，纖維表面變粗糙，纖維表面碳元素含量下降，氧元素含量上升，纖維對蒸餾水的接觸角顯著降低。

關(guān)鍵詞：超高分子量聚乙烯纖維;準(zhǔn)分子紫外輻射;表面改性

中圖分類號：TS102.1??????????文獻標(biāo)識碼：A?????文章編號：1674-2346（2021）04-0008-04

現(xiàn)代紡織品的開發(fā)、應(yīng)用與綠色染整的目標(biāo)都要求發(fā)展一種節(jié)能環(huán)保、高效實用、操作簡便的新型紡織品無水處理技術(shù)。準(zhǔn)分子紫外燈輻射技術(shù)不僅具有激光、等離子體、傳統(tǒng)紫外線等表面處理的共同特性，而且還具有高效、操作簡便、處理面積大等特有優(yōu)勢。^[1-2]因此，利用準(zhǔn)分子紫外燈輻射技術(shù)對紡織材料進行表面改性，開發(fā)高附加值、新功能紡織品，將具有廣闊前景。^[3]

超高分子量聚乙烯纖維是繼碳纖維、芳綸纖維之后的第三代高性能纖維。具有強度高、耐化學(xué)藥品性好、耐海水性好、生物相容性好、電性能好、密度小、質(zhì)量輕等優(yōu)點。因此，廣泛用于國防軍需、航空、航天、安全防護、海洋工程、體育器材、電力通訊、醫(yī)用材料等領(lǐng)域。然而在使用過程中尤其是制備復(fù)合材料時為了提高與樹脂的粘合性能，需要進行表面處理。^[4]

本文擬采用準(zhǔn)分子紫外燈對超高分子量聚乙烯纖維進行表面改性，研究輻照處理對其表面性質(zhì)的影響，以便將來用于高性能復(fù)合材料的開發(fā)。

1??實驗

1.1 實驗材料與設(shè)備

材料：超高分子量聚乙烯纖維（中科院材料所提供）

設(shè)備：Xe₂*準(zhǔn)分子紫外燈（BlueLight Compact 172/120Z，Heraeus-Noblelight），索氏提取器（北京格潤得公司），掃描電子顯微鏡（S-4800，日本日立公司），多功能X射線光電子能譜儀（AXIS ULTRA DLD，日本島津公司），接觸角測量儀（OCA20，德國Data physics），電熱恒溫鼓風(fēng)烘箱（101A-2，寧波紡織儀器廠）。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品預(yù)處理

超高分子量聚乙烯纖維用1%洗滌劑水溶液洗滌15min后再用清水沖洗15min，60℃烘干后，在索氏提取器中用丙酮萃取8h，晾干。

1.2.2 準(zhǔn)分子紫外輻射處理

將經(jīng)過預(yù)處理的聚乙烯纖維置于常壓空氣Xe₂*準(zhǔn)分子紫外燈下間距為0.5cm處，輻射光中心波長為172nm，光強約50?mW/cm²，輻照時間分別設(shè)定為0?min、1 min、5 min、10 min。

1.3 測試方法

1.3.1 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察

超高分子量聚乙烯纖維經(jīng)準(zhǔn)分子紫外輻射處理前后表面形態(tài)的變化使用S-4800型SEM測試觀察。測試樣品真空噴金，加速電壓5 kV，冷場發(fā)射電子源，放大5000倍。

1.3.2 多功能X射線光電子能譜（XPS）測試

超高分子量聚乙烯纖維經(jīng)準(zhǔn)分子紫外燈輻照前后表面化學(xué)元素含量和結(jié)構(gòu)的變化采用AXIS ULTRA DLD型XPS測試系統(tǒng)對其進行測試、分析。X射線源：15kV，30mA（450W） 清潔的Ag 3d5/2光電子峰。

1.3.3 潤濕性測試

超高分子量聚乙烯纖維經(jīng)準(zhǔn)分子紫外輻射前后潤濕性的變化，采用OCA20接觸角測量儀測定纖維束表面與蒸餾水滴的接觸角來表征，該測試于恒溫恒濕室內(nèi)進行，溫度為20±3℃，相對濕度為65%±3%。

2??結(jié)果與討論

2.1??Xe₂*準(zhǔn)分子紫外輻射處理對超高分子量聚乙烯纖維表面形態(tài)的影響

超高分子量聚乙烯纖維經(jīng)Xe₂*準(zhǔn)分子紫外輻射處理前后纖維表面的SEM照片如圖1所示。由圖1a可知，未經(jīng)輻射處理的超高分子量聚乙烯纖維表面整體較為光潔平整略有溝槽，經(jīng)Xe₂*準(zhǔn)分子紫外燈輻射處理1?min后，纖維表面即出現(xiàn)翹起，溝槽略深，出現(xiàn)少量低聚物樣顆粒，纖維表面SEM照片如圖1b所示;而經(jīng)準(zhǔn)分子紫外輻射處理5?min后的纖維表面SEM照片如圖1c所示，纖維表面溝槽加劇，突出翹起;輻照10 min后，纖維表面溝槽不如5?min劇烈，表面低聚物樣顆粒增多，并出現(xiàn)堆積。

波長為172nm的Xe₂*準(zhǔn)分子紫外燈輻照超高分子量聚乙烯纖維時，在纖維表面形成了臭氧-氧循環(huán)，繼而在纖維表面發(fā)生光氧化反應(yīng)。隨著輻照時間的延長，能量較高的Xe₂*準(zhǔn)分子紫外光子對超高分子量聚乙烯纖維表面的光化學(xué)反應(yīng)劇烈到其最淺表面發(fā)生輕微刻蝕。從而出現(xiàn)SEM照片所示的纖維表面出現(xiàn)突出翹起和溝槽加劇現(xiàn)象，以及有低聚物顆粒從表面濺射析出。^[3]

2.2??Xe₂*準(zhǔn)分子紫外輻射處理對超高分子量聚乙烯纖維表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

超高分子量聚乙烯纖維經(jīng)Xe₂*準(zhǔn)分子紫外輻射處理前后纖維表面主要元素和官能團的變化用XPS測試分析后結(jié)果如表1和圖2所示。表1為纖維表面C1s和O1s元素的含量變化，結(jié)果顯示，超高分子量聚乙烯纖維經(jīng)輻射處理后，表面O元素含量隨著C元素含量的緩慢減小而相應(yīng)增大。

對于超高分子量聚乙烯纖維經(jīng)輻射處理前后，表面元素C1s分峰譜圖如圖2所示。從圖中可以清楚地看出，超高分子量聚乙烯纖維經(jīng)輻照1 min后，C元素的峰由原先的285.0eV的C-C基團和286.5eV的C-O基團兩個峰增加了一個287.8eV的C=O基團^[5]（圖2a和圖2b）;而輻照處理5 min、10 min后纖維表面C元素峰雖然均未出現(xiàn)新峰，但是C元素分峰結(jié)果顯示C-O基團含量有所增加（圖2c和圖2d）。

超高分子量聚乙烯纖維經(jīng)輻照后，非極性的骨架碳逐漸轉(zhuǎn)化成極性C-O和微量非極性醛酮碳C=O，總的趨勢是增加了纖維表面的極性。纖維的表面化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征又決定了表面自由能的大小，后者決定了纖維的潤濕性和化學(xué)反應(yīng)性，因此它將直接影響到超高分子量聚乙烯纖維的后續(xù)處理中的界面性能，比如在聚乙烯纖維增強復(fù)合材料制備中可在纖維和基體材料間形成化學(xué)鍵。^[3]121

2.3 ?Xe₂^*準(zhǔn)分子紫外輻射處理對超高分子量聚乙烯纖維表面潤濕性的影響

表2是超高分子量聚乙烯纖維表面對蒸餾水的潤濕性隨輻照時間的變化關(guān)系，結(jié)合前面SEM和XPS測試分析結(jié)果來看，Xe₂*準(zhǔn)分子紫外燈短時間（1 min）的輻照處理即可將超高分子量聚乙烯纖維表面變粗糙，并且使得纖維表面極性略有增強，因此超高分子量聚乙烯纖維對極性蒸餾水的潤濕性有所提高，接觸角下降了25.83%;當(dāng)輻照5 min后，纖維表面刻蝕劇烈，且極性增強，因而纖維對蒸餾水的接觸角顯著減小，下降了61.86%;然而當(dāng)輻照10 min后，雖然纖維表面刻蝕明顯，但因為低聚物顆粒析出較多，反而使纖維表面對蒸餾水的接觸角在5 min樣的基礎(chǔ)上有所回升。因此，對于超高分子量聚乙烯纖維經(jīng)Xe₂*準(zhǔn)分子紫外輻射處理，表面潤濕性的改善受纖維表面粗糙度、纖維表面化學(xué)極性以及低聚物顆粒物析出等因素綜合影響。

3 ?結(jié)論

本文利用Xe₂*準(zhǔn)分子紫外燈（172 nm， VUV）對超高分子量聚乙烯纖維進行輻射處理，對于處理前后纖維表面形態(tài)、表面化學(xué)元素和表面潤濕性的變化做了研究，得到以下結(jié)論：

（1）SEM測試結(jié)果表明，經(jīng)Xe₂*準(zhǔn)分子紫外輻射5 min后，超高分子量聚乙烯纖維表面出現(xiàn)突出翹起，表面刻蝕劇烈，輻照時間延長至10 min，表面低聚物顆粒析出明顯。

（2）XPS測試結(jié)果顯示，超高分子量聚乙烯纖維經(jīng)輻照處理后，表面O元素隨著C元素的減小而增大，極性C-O基團含量有所增加。

（3）經(jīng)Xe₂*準(zhǔn)分子紫外輻射處理5 min后，超高分子量聚乙烯纖維對蒸餾水的接觸角可從處理前的84.89°降低到32.38°，纖維表面潤濕性顯著改善。

參考文獻[1]朱敏.準(zhǔn)分子激光引發(fā)PET材料表面接枝提高表面親水性[D].上海：中國紡織大學(xué)，2006：21-26.