超臨界H2O/CO2 混合工質氫氧化反應器模擬

劉 佳, 胡 楠, 范利武,2

(1. 浙江大學 熱工與動力系統研究所, 浙江 杭州310027；2. 浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室, 浙江 杭州310027)

1 前 言

煤氣化技術是一種將煤炭轉化為清潔燃料間接實現煤炭清潔高效利用的技術。Guo 等[1]提出了“煤炭超臨界水氣化制氫和H2O/CO2混合工質熱力發(fā)電多聯產系統”，并得到了持續(xù)的發(fā)展和完善[2～5]。目前國內外針對此系統的研究主要集中于煤炭超臨界水氣化技術，如Jin 等[6-8]開展了超臨界水氣化制氫中的多尺度化學反應動力學和熱質傳遞強化理論研究，以改善制氫過程中碳不完全轉化問題；還構建了5 模塊并聯的超臨界水流化床煤氣化制氫小型示范樣機，并進行72 h 測試運行[9]。國外也有多個機構對煤炭超臨界水氣化過程進行原理性驗證及反應機理研究[10～11]，但是對于煤炭超臨界水氣化制氫耦合發(fā)電技術部分至今未見公開報道[12]。

超臨界水混合工質氫氧化反應器作為連接煤氣化環(huán)節(jié)和發(fā)電環(huán)節(jié)的重要裝置，將氣化產生的合成氣充分氧化，轉化為超臨界H2O/CO2混合工質通入透平機械中做功發(fā)電。此過程避免了含有高濃度H2的混合氣體通入透平機械引起多聯產系統的安全性風險，同時可以回收氧化放熱以兼顧能量利用率。目前公開文獻中對氧化反應器的研究集中于氧化反應動力學和反應機理，而針對面向上述多聯產系統的氫氧化反應器，還缺乏綜合性能的工程尺度研究。

因此，本文在Aspen Plus 中建立超臨界混合工質氫氧化反應器模型，并以公開報道的超臨界水氣化制氫示范樣機測試產物的相關參數作為反應器入口設定，綜合探究反應物初始溫度、物料組分對反應器內反應過程的影響，為反應器的結構設計和安全運行以及系統能量利用效率的提高提供理論指導。

2 模型建立

Aspen Plus 作為經典的化學工程過程模擬平臺，已被廣泛用于煤氣化爐[13]、精餾塔[14]和甲烷化精制合成氨[15]等多種反應流程的模擬。本文參考前人的相關研究，在Aspen Plus 中建立了新型超臨界H2O/CO2混合工質氫氧化反應器的流程模型。

2.1 反應器流程模型

本研究采用O2在反應器中分段通入的形式，對應的氫氧化反應器抽象模型如圖1 所示。兩股物料經過預混器進入逆流換熱反應器中進行反應，模型中設置4 個反應器以表示O2分為4 段通入。

圖1 超臨界混合工質氫氧化反應器模型流程圖Fig.1 Flow chart of the hydrogen oxidation reactor model with supercritical hybrid working fluid

2.1.1 反應器類型和尺寸

超臨界H2O/CO2混合工質氫氧化反應器采用適合進行連續(xù)反應的管式反應器。反應器管長遠大于管徑時，管內流動接近理想流動，可以唯一地由化學反應動力學所確定[16]。反應器尺寸是基于混合工質流量以及H2完全反應理論停留時間估算所得。氫氧化反應器常采用不銹鋼或合金材料加工而成，通過材料的導熱系數、估算管內外對流傳熱系數和污垢熱阻得到綜合傳熱系數。在軟件模型設定中反應器類型選用逆流換熱的RPlug 反應器。管直徑為38 mm，管長為2.4 m，管數為1 根；冷卻水進口溫度為室溫20 ℃，壓強為5×105Pa，質量流量為800 kg·h-1；總傳熱系數為0.5 kW·m-2·K-1。

2.1.2 反應及反應動力學參數

由于氫氧化反應器的入口工質來源于煤氣化爐，并且兩者反應條件是連續(xù)的。根據超臨界水氣化制氫過程的反應機制和路徑可知[17-18]，氣化合成氣與超臨界水之間沒有發(fā)生特殊反應，因此混合工質超臨界水氫氧化反應器內通入O2會發(fā)生下列反應：

以上反應中的甲烷化反應是可逆反應，從熱力學角度分析在超臨界水環(huán)境中CH4的生成會受到抑制[19]。有實驗結果表明，即使在高溫下式(5)的逆反應CH4重整制氫反應速率在沒有催化劑條件下也十分緩慢[18]。另外，在超臨界水氣化制氫過程中碳重整占主導反應，甲烷化反應的影響可以忽略不計[17]。因此本文忽略了甲烷化反應，認為主要反應為氧化反應式(1)、(2)、(3)和水煤氣變換反應式(4)。

上述反應的反應速率由下式表示：

式中：c1和c2分別表示化學反應式中反應物1 和反應物2 的濃度，mol·m-3；r 為反應速率，mol·m-3·s-1；A 為指前因子；E 為活化能，kJ·mol-1；R 為摩爾氣體常數，J·mol-1·K-1；T 為熱力學溫度，K；α1、α2為反應級數。

表1 反應動力學參數Table 1 Reaction kinetic parameters

2.1.2 節(jié)中介紹的反應在超臨界水中的反應動力學參數如表1 所示，其中H2、CH4和CO 的氧化反應動力學參數分別來自Li 等[20]、Webley 和Tester[21]以及Helling 和Tester[22]的工作，水煤氣變換反應的動力學參數則來自Su[17]的工作。

2.1.3 物性方法選擇和驗證超臨界H2O/CO2混合工質由H2O、H2、CH4、CO 和CO2等物質組成。李萌萌等[23]認為在超臨界流體的模擬過程中，根據體系極性判斷采用Peng-Robinson(PR)或Redlich-Kwong(RK)狀態(tài)方程作為熱力學模型。因此本文中選用通過溫度函數修正的Peng-Robinson-Boston- Mathias(PR-BM)狀態(tài)方程。該模型適用于所有溫度、壓強下的非極性或弱極性的體系。

2.2 反應器模型驗證

由于過往對氫氧化反應器的相關研究主要集中在可燃氣體反應機理的實驗研究方面，故本文選取了H2在超臨界H2O/CO2混合工質中的氧化實驗[20]進行氫氧化反應器模型的驗證。在熱力學溫度為574 ℃，壓強為23.6 MPa，氫氧燃料比為0.92 的反應條件下，將不同長度反應器出口的H2和O2濃度的模擬結果和實驗數據進行對比。如圖2 所示H2和O2濃度在不同長度反應器出口的數值均十分相近。所以本文建立的模型反應動力學參數和物性方法等設置是合理的，具有一定的通用性。

2.3 模擬工況設置

本文選取西安交通大學超臨界水流化床煤氣化制氫小型示范樣機[9]的陜西張家峁煤測試產物作為通入氫氧化反應器的初始工質。由于C2組分含量微小，將其統一折算為CH4組分進行計算。高壓O2的溫度、壓強設定與混合工質相同。高壓O2流量設定為在工質組分完全氧化的理論所需O2量的基礎上過量10%。每段O2入口比例均為25%。

圖2 反應器出口組分濃度模擬與實驗對比Fig.2 Simulation and experimental comparison of component concentration at reactor outlet

表2 模擬工況設置Table 2 Simulation condition setting

將2.3 節(jié)中描述的混合工質參數和組分設定作為基準工況G0，參考不同煤種在超臨界水中氣化產物的各組分比例，適當改變反應溫度、組分流量而形成多個模擬工況(如表2所示)，可分析反應器內部反應規(guī)律和不同參數變化對反應的影響。其中QB為摩爾流量，kmol·h-1；t 為溫度，℃；p 為壓力，MPa。

3 結果與討論

3.1 基準工況

基準工況G0 的參數設置如表2 所示，其中超臨界水占混合工質組分的95% 以上，O2組分均分為4部分通入每段反應器中?；鶞使r下反應器長度方向上模擬結果如圖3 所示，圖中，x 為摩爾分數，各段反應器的具體參數情況如表3 所示。

圖3 基準工況下反應器長度方向上的各參數變化情況Fig.3 Variation of various parameters along the length of reactor under reference condition

從圖3(a)中可看出，H2和CH4的摩爾分數x呈不斷下降趨勢且下降斜率不同，表示在4 段反應器中均發(fā)生氧化反應，H2的反應速率大于CH4。隨著H2的不斷消耗，RPlug4 中H2反應速率降低，反應器出口有H2殘留。但RPlug4 中O2也未消耗完全，說明氫氧化反應還有繼續(xù)反應的空間。CO 和CO2的摩爾分數分別呈現總體減少和增加的趨勢。由于O2分段通入每段反應器中，所以圖3(a)中O2的消耗曲線在每段反應器入口有突變，而且其他組分的摩爾分數曲線也有輕微突變。O2消耗速度Rplug2>Rplug3>Rplug1>Rplug4，其反應速率由反應物濃度和溫度共同決定。圖3(b)中各段反應器內溫度上升情況與O2消耗情況一致。溫度下降是由于反應器內部O2消耗完全，氧化反應停止，反應器外部冷卻水換熱導致的。

表3 各段反應器熱量變化情況Table 3 Heat change of each reactor

在前3 段反應器內O2處于不足狀態(tài)，RPlug1 中溫度較低，反應速率比較慢，圖3(b)中溫度上升速率也比較慢；RPlug2 中溫度已達700 ℃，氧化反應迅速完成。RPlug3 由于濃度的降低，導致反應速率降低。RPlug4 中O2足量，限制反應速率的主要因素是反應器內反應物濃度降低。所以，在前兩段反應器內反應溫度的影響較大，在后兩段反應器內，反應物濃度的影響占據主導地位。

由表3 可知，冷卻水持續(xù)帶走反應放出的熱量導致冷卻水出口溫度不斷在增加。工質熱量變化和反應放出熱量都與圖3 中曲線變化和分析一致。

3.2 初始溫度的變化

本節(jié)在基準工況的基礎上，改變氫氧化反應器初始溫度，采用表2 的G1～G4 模擬工況與基準工況G0 進行對比，氫氧化反應器長度上的模擬結果如圖4、5 所示。

圖4 不同溫度下反應器長度方向上的各參數變化情況Fig.4 Variation of various parameters along the length of reactor at different temperatures

圖4(a)、(b)、(c)表示不同溫度下H2、CH4、CO 的消耗曲線，隨著反應溫度升高，反應速率都大大升高。當溫度大于650 ℃后，由于通入O2量一定，在每段反應器內H2和CH4氧化反應都提前停止，但H2反應量隨溫度升高逐漸減少，而CH4反應量逐漸增加，所以，CH4對于O2的競爭能力大于H2，O2稀缺時，CH4氧化反應優(yōu)先于H2氧化。圖4(a)中隨著反應溫度升高，RPlug4 內H2剩余量逐漸減少。所以可以通過增加反應溫度來改善基準工況內反應器末端H2剩余問題。

圖5 不同溫度下反應器熱量變化情況Fig.5 Heat change of reactor at different temperatures

如圖5 所示為反應器熱量變化情況，圖中q 為熱量，MJ·h-1?？偡磻懦龅臒崃枯^大部分是被冷卻水帶走，且隨著溫度的上升，冷卻水帶走的熱量比例增加。但冷卻水帶走熱量的能力有限，導致圖4(d)中每段反應器內的溫度變化隨反應器溫度的升高而劇烈。而在G1、G2 工況下，溫度較低導致反應緩慢，放熱很少，冷卻水換熱使得反應器內溫度降低。所以，在基準工況的基礎上，較低溫度下要減少冷卻水換熱能力來維持反應器內溫度，進而促進反應的進一步進行；較高溫度下要適當增加冷卻水換熱能力保證反應器內溫度變化平緩，同時也可以增加熱量回收利用。

3.3 H2 通入組分流量變化

本節(jié)在基準工況的基礎上，改變混合工質中H2的摩爾流量，采用表2 的G5～G8 模擬工況與基準工況G0 進行對比，氫氧化反應器長度上的模擬結果如圖6、7 所示。

圖6 不同H2 組分流量下反應器長度方向上的各參數變化情況Fig.6 Variation of various parameters along the length of reactor under different H2 flow rates

圖6(a)、(b)、(c)表示不同H2組分流量下H2、CH4、CO 的消耗情況，隨著H2組分流量增加，每段反應器內O2消耗速率提高，使得氧化反應速度增加，轉折點提早出現。圖6(a)中RPlug3 段H2的消耗量大增是由于CH4完全反應使圖6(d)中由于反應器逆流換熱，所以隨著氧化反應的提前結束，反應器內部呈現不均勻的溫度分布。通過圖6(c)中CO 摩爾分數的變化曲線，可以看到反應物氧化反應停止出現轉折點后，CO 摩爾分數呈現顯著的上升趨勢，說明水煤氣變換反應(4)向逆反應方向的進行。

將文獻[17]中的數據通過線性擬合得到平衡常數與溫度的表達式，然后通過組分摩爾分數計算濃度商Qc，得到表4?？芍胶獬礙<濃度商Qc，證明反應(4)是向逆反應方向進行的。但通過圖6(a)、(b)中H2、CH4在氧化反應停止出現轉折點后的變化情況，可以發(fā)現可逆反應對于總反應進程影響不大。圖7 表示不同H2組分流量下反應器熱量變化情況，隨著H2組分流量的增加，總反應放熱增加，由于冷卻水流量和換熱面積未改變，換熱能力有限，使得反應器內部溫度提高，存儲能量增加。所以對于H2含量多的工質，反應器內溫度會大幅上升，需要增加反應器換熱能力。

3.4 CH4 通入組分流量變化

圖7 不同H2 組分流量下反應器熱量變化情況Fig.7 Heat change of reactor under different H2 flow rates

表4 平衡常數與濃度商對比Table 4 Comparison of equilibrium constant and concentration quotient

本節(jié)在基準工況的基礎上，改變混合工質中CH4的摩爾流量，采用表2 的G9～G12 模擬工況與基準工況G0 進行對比，氫氧化反應器長度上的模擬結果如圖8、9 所示。

圖8 不同CH4 組分流量下反應器長度方向上的各參數變化情況Fig.8 Variation of various parameters along the length of reactor under different CH4 flow rates

圖8(a)、(b)、(c)表示不同CH4組分流量下H2、CH4、CO 的消耗情況，隨著CH4組分流量的增加，O2消耗速率提高，溫度提高，氧化反應提前結束。但CH4流量變化對氧化反應的影響小于H2流量變化的影響主要是因為CH4組分流量低于H2，且變化范圍也小于H2。同時圖8(a)中隨著CH4組分流量的增加，促進了反應器后段的H2氧化，反應器末端H2剩余量的減少，所以CH4組分流量可以用來改善基準工況反應器尾端H2剩余問題。圖8(d)中由于反應器逆流換熱，所以隨著氧化反應的提前結束，反應器內部呈現不均勻的溫度分布。

圖9 不同CH4 組分流量下反應器熱量變化情況Fig.9 Heat change of reactor under different CH4 flow rates

與H2組分流量增加相似，圖9 中隨著CH4組分流量的增加，總反應量增加，放出總熱量增加，由于冷卻水流量和換熱面積未改變，換熱能力有限，使得反應器內部溫升增加，存儲能量增加。需要提高換熱能力來降低反應器內部熱量吸收，使得反應器內部溫度分布保持均勻。

3.5 CO 通入組分流量變化

本節(jié)在基準工況的基礎上，改變混合工質中CO 的摩爾流量，采用表2 的G13～G16 模擬工況與基準工況G0 進行對比，氫氧化反應器長度上的模擬結果如圖10、11 所示。

圖10 不同CO 組分流量下反應器長度方向上的各參數變化情況Fig.10 Variation of parameters along the length of reactor under different CO flow rates

從圖10(a)、(b)中可以看出不同CO 組分流量下，反應器內總反應進程與溫度的均無較大改變。CO 作為3大氧化反應物之一，其組分流量的變化對氧化反應的影響應該與3.3、3.4 兩節(jié)中對與H2和CH4的討論相似。但由于混合工質組分中CO 濃度極低，其初始摩爾分數只有0.64% 左右，所以對與模擬工況G16-G19 中CO 比例在0.4% ～2.8% 變化對整個反應幾乎無影響。但CO 組分流量增加，總反應物也增加，所以圖10(b)中反應器溫度有微量增加。

圖11 表示不同CO 組分流量下反應器的熱量變化情況。從圖11 中可以看出，在模擬工況中，CO 組分含量的增加對總反應放出熱量是增加的，但對于總熱量的分布情況無顯著影響。不同煤種的超臨界水氣化產物中，CO 的組分含量是比較低的，所以氫氧化反應器中通入不同煤種的超臨界水氣化產生的混合工質時，CO 組分含量變化對反應進程以及熱量分布無顯著影響。

4 結 論

圖11 不同CO 組分流量下反應器熱量變化情況Fig.11 Heat change of reactor under different CO flow rates

本文在Aspen Plus 中建立了超臨界水混合工質氫氧化反應器模型，通過對多個工況的模擬，得出結論如下：

(1) 在不同煤種超臨界水氣化產物的輸入工況下，氫氧化反應器內部反應主要為H2、CH4和CO 組分的氧化反應；水煤氣變換反應向逆反應方向進行，但對總反應進程影響不大，可以忽略。在氧化反應過程中，H2對于O2的競爭力小于CH4。

(2) 氫氧化反應器的評價重點在于H2的氧化程度和熱量分布2 方面。基準工況模擬中存在反應器末端殘留H2的問題。H2氧化反應主要受溫度和反應物濃度影響，可以采取提高反應溫度、適當增加H2和CH4組分流量等措施來促進H2的反應進程。同時，反應器沿程溫度分布由內部反應進程和外部冷卻水換熱能力共同決定，所以需要提高冷卻水的換熱能力，增加回收的熱量，來維持反應器內部溫度的均勻分布。

(3) 本文模型只將O2設為均勻分段通入反應器。在模擬過程中，反應器前段氧化反應的主要限制因素為O2濃度，因此改變O2各段通入比例以及高壓O2的通入量，有望進一步改善氧化反應進程，使反應器內部溫度分布更加均勻，從而優(yōu)化反應器設計，降低成本。