原子熒光法測(cè)定工業(yè)廢水中砷、汞含量

郭 玉

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 渭南 714101)

0 引 言

砷和汞都屬于對(duì)人體有害的微量元素，其攝入人體后難以排出，具有蓄積作用及促進(jìn)同化、抑制氧化的作用[1]。過多的砷會(huì)造成肝功能異常。汞是一種具有嚴(yán)重生理毒性的化學(xué)物質(zhì)，人體可通過呼吸、食物、飲水等攝入，人體吸入過量的汞會(huì)引起汞中毒。因此，砷和汞是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的重點(diǎn)元素。

原子熒光光譜法是在原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種原子光譜分析方法[2]。該方法具有靈敏度高、精密度好、干擾少、儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，能夠進(jìn)行多元素的同時(shí)測(cè)定[3-4]。利用原子熒光光譜測(cè)定水中砷、汞的原理是基于砷、汞與硼氫化鉀發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氫化物或單質(zhì)汞。在酸性條件下，以硼氫化鉀為還原劑，使砷生成砷化氫，將二價(jià)汞還原成單質(zhì)汞，由載氣帶入原子化器，形成的砷化氫、汞蒸汽被相應(yīng)的特征光輻射激發(fā)，產(chǎn)生特征原子熒光, 其熒光強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與砷、汞的含量成正比[5]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀 器

AFS-230E雙道原子熒光光度計(jì)(北京海光)，附砷、汞空心陰極燈。

1.2 試 劑

所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，稀釋用水為去離子水；砷、汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液均為：1 000 μg/mL(國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院)；標(biāo)準(zhǔn)使用液：臨用前砷稀釋至100 μg/L，汞稀釋至50 μg/L。

(1)鹽酸(ρ 1.19 g/mL)。

(2)硝酸(ρ 1.42 g/mL)。

(3)高氯酸(ρ 1.77 g/mL)。

(4)鹽酸溶液(5+95)：量取5 mL鹽酸加入95 mL水中，混勻。

(5)鹽酸溶液(1+1)：量取50 mL鹽酸加入50 mL水中，混勻。

(6)鹽酸-硝酸溶液：分別量取300 mL鹽酸和100 mL硝酸，加入400 mL水中，混勻。

(7)硝酸-高氯酸混合酸：用等體積硝酸和高氯酸混合配制，用時(shí)現(xiàn)配。

(8)硼氫化鉀溶液(20 g/L)：稱取10 g硼氫化鉀，加入預(yù)先溶有2.5 g氫氧化鉀的500 mL水中，轉(zhuǎn)移至塑料瓶中，完全溶解后搖勻備用，用時(shí)現(xiàn)配。

(9)硫脲和抗壞血酸溶液(100 g/L)：稱取10 g硫脲置于燒杯中，加入10～20 mL水，在電熱板上低溫加熱溶解，取下，冷卻至室溫，加入10 g抗壞血酸，攪拌溶解，用水稀釋至100 mL，用時(shí)現(xiàn)配。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1.3.1.1 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別移取0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 mL的100 μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)使用液于100 mL容量瓶中，各加入5 mL鹽酸和10 mL硫脲-抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度搖勻即配成0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。室溫放置30 min。

1.3.1.2 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別移取0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 mL的50 μg/L汞標(biāo)準(zhǔn)使用液于100 mL容量瓶中，各加入5 mL鹽酸；用水稀釋至刻度搖勻即配成0.0、0.5、1.0、2.0、4.0、5.0 μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.3.2 樣品前處理方法

1.3.2.1 砷樣品前處理

量取50.0 mL混勻靜置后樣品的上清液于200 mL燒杯中，加入5 mL硝酸-高氯酸混合酸，于電熱板上加熱至冒白煙，冷卻。再加入5 mL鹽酸溶液，加熱至黃褐色煙冒盡，冷卻后轉(zhuǎn)移入50 mL容量瓶中，加水稀釋定容，混勻，待測(cè)。

量取5.0 mL混勻靜置后樣品的上清液于10 mL比色管中，加入1 mL鹽酸-硝酸溶液，加塞混勻，置于沸水浴中加熱消解1 h，期間搖動(dòng)1～2次并開蓋放氣。冷卻后用水定容，混勻，待測(cè)。

1.3.3 樣品的測(cè)定

1.3.3.1 砷的測(cè)定

量取消解后的樣品8.0 mL于10 mL比色管中，加入0.5 mL鹽酸和1.0 mL硫脲-抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻線，搖勻，靜置30 min后按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的條件測(cè)定試樣的原子熒光強(qiáng)度。超過校準(zhǔn)曲線高濃度點(diǎn)的樣品，對(duì)其稀釋后進(jìn)行測(cè)定，稀釋倍數(shù)為f。

1.3.3.2 汞的測(cè)定

量取消解后的樣品8.0 mL于10 mL比色管中，加入0.5 mL鹽酸，用水稀釋至刻線，搖勻，按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的條件測(cè)定試樣的原子熒光強(qiáng)度。超過校準(zhǔn)曲線高濃度點(diǎn)的樣品，對(duì)其稀釋后進(jìn)行測(cè)定，稀釋倍數(shù)為f。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.1.1 光電倍增管負(fù)高壓

5.加強(qiáng)對(duì)整個(gè)檢修的運(yùn)行重視程度，定期對(duì)相關(guān)工作進(jìn)行檢查，并做好記錄，此外，工作人員還要具備處理事故的能力，以保證整個(gè)系統(tǒng)的安全運(yùn)行。

試驗(yàn)結(jié)果見圖1、圖2。由圖1、圖2結(jié)果表明：在220～300 V范圍內(nèi)，砷、汞熒光強(qiáng)度都隨著負(fù)高壓的增加而明顯增大，但噪聲也相應(yīng)增加，在靈敏度和噪聲之間進(jìn)行權(quán)衡，分別選擇砷、汞元素的負(fù)高壓為280 V，230 V。

圖1 負(fù)高壓對(duì)砷熒光強(qiáng)度的影響

圖2 負(fù)高壓對(duì)汞熒光強(qiáng)度的影響

2.1.2 原子化器高度

原子化器高度是熒光的激發(fā)點(diǎn)到石英爐頂端的距離，不同的爐高會(huì)影響到儀器的靈敏度和準(zhǔn)確度等。試驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3結(jié)果表明：隨著爐高的升高，靈敏度先升高后降低，載流空白一直降低，綜合考慮下選擇原子化器高度為8 mm。

圖3 原子化器高度對(duì)靈敏度的影響

2.1.3 燈電流

試驗(yàn)結(jié)果見圖4、圖5。由圖4、圖5結(jié)果表明：砷的靈敏度隨著燈電流增大而增加，但燈電流過大會(huì)影響空心陰極燈的使用壽命和信號(hào)的穩(wěn)定性，試驗(yàn)選擇砷元素的燈電流為60 mA。汞為陽極燈，燈電流在超過15 mA后，測(cè)定靈敏度逐步降低，試驗(yàn)選擇汞元素的燈電流為15 mA。

圖4 燈電流對(duì)砷靈敏度的影響

圖5 燈電流對(duì)汞靈敏度的影響

2.1.4 載氣流量

載氣流量對(duì)氬氫火焰的穩(wěn)定性、熒光強(qiáng)度有很大的影響，載氣流量過小，不能迅速將氫化物載入原子化器，測(cè)定穩(wěn)定性差；載氣流量過大，原子蒸汽會(huì)被稀釋，使得熒光強(qiáng)度變小，靈敏度降低。試驗(yàn)結(jié)果見圖6，試驗(yàn)選擇砷、汞載氣流量均為400 mL/min。

圖6 載氣流量對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

在原子熒光光譜儀上，設(shè)定儀器測(cè)量條件，以鹽酸溶液為載流，硼氫化鉀溶液(4)為還原劑，測(cè)定砷、汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的原子熒光強(qiáng)度。以空白校正后的原子熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，砷、汞質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，儀器自行給出工作曲線。結(jié)果如表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立結(jié)果

2.3 檢出限

按國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)家聯(lián)合會(huì)(IUPAC)規(guī)定，對(duì)樣品空白溶液進(jìn)行11次連續(xù)平行測(cè)定，方法檢出限按照3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算，結(jié)果見表2。

表2 方法檢出限

2.4 樣品的測(cè)定

2.4.1 精密度

對(duì)砷、汞不同濃度水平的統(tǒng)一樣品進(jìn)行分析，平行測(cè)定7次，測(cè)定結(jié)果如表3所示。從表3結(jié)果可以看出，測(cè)定結(jié)果RSD均小于4.0%，說明該方法具有較好的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度。

表3 精密度試驗(yàn)

2.4.2 加標(biāo)回收率

根據(jù)廢水中砷、汞的含量，分別移取兩批廢水，經(jīng)過樣品的預(yù)處理后進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表4。砷加標(biāo)量分別為2.0 μg/L、4.0 μg/L、8.0 μg/L，加標(biāo)回收率為97.5%～101.4%；汞加標(biāo)量分別為1.0 μg/L、2.0 μg/L、4.0 μg/L，加標(biāo)回收率為93.2%～102.1%，均滿足分析要求。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

2.4.3 準(zhǔn)確度

分別移取水質(zhì)砷質(zhì)控樣(GSB 07-3171-2014)200441(4.39±0.35)、水質(zhì)汞質(zhì)控樣(GSBZ 50016-90)202038(0.946±0.09)，按照該方法進(jìn)行檢測(cè)，和水質(zhì)標(biāo)樣結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表5。

表5 水質(zhì)砷汞質(zhì)控樣的測(cè)定

計(jì)算得出砷和汞的相對(duì)誤差分別為-1.59%～0.456%和-1.80%～0.423%，該方法的測(cè)定值與標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)值均在允許誤差范圍內(nèi)。

3 結(jié) 論

本試驗(yàn)建立了一種AFS-230E雙道原子熒光計(jì)測(cè)定工業(yè)廢水中砷和汞的方法，經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證該方法高效、簡(jiǎn)便、快速、靈敏、準(zhǔn)確，所建立的方法線性范圍較寬，檢出限低，準(zhǔn)確度和精密度均能滿足測(cè)量要求。采用該方法進(jìn)行工業(yè)廢水的測(cè)定既方便快捷，又提高了砷和汞的靈敏度，而且儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜、便于操作和批量測(cè)量，從而在實(shí)際操作中有效地提高了工作效率。