三硫化鉬制備工藝研究

崔玉青，唐軍利

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術中心，陜西 西安 710077)

0 引 言

二硫化鉬是一種常見的天然礦物，早在17世紀，人們就用它作為固體潤滑劑。二硫化鉬的制備工藝可分為兩大類：物理提純法和化學合成法。合成法制備二硫化鉬在儲能、光電催化等領域更具優(yōu)勢，近年來成為研究的熱點[1-4]。水熱法和液相沉淀法在二硫化鉬合成工藝中備受關注[5-8]。水熱法合成二硫化鉬更偏重復合材料制備及新功能的開發(fā)[9-11]。相比而言，液相沉淀法具有反應過程簡單、操作方便、產率高、成本低等優(yōu)點，更有利于工業(yè)化推廣應用。該方法是利用水溶性硫化物和鉬鹽為原料，首先沉淀生成三硫化鉬，再將沉淀物加熱分解或還原，得到最終所需的納米二硫化鉬。制備過程中MoS3作為中間產物，其收率與形貌直接影響到分解后二硫化鉬的收率形貌。因此，掌握三硫化鉬的制備工藝對于合成法制備二硫化鉬的工業(yè)化推廣至關重要。

本文采用液相沉淀法，以鉬酸銨與硫化鈉為原料，經硫酸酸化制備三硫化鉬，以三硫化鉬收率作為考察指標，重點對該過程的影響因素進行單因素分析，為工業(yè)化制備提供理論依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

本試驗采用鉬酸銨溶液、硫化鈉分別作為鉬源與硫源的原料，鉬酸銨溶液以二鉬酸銨溶解得到。二鉬酸銨為JDC生產線產品，硫化銨、硫化鈉為外購分析純試劑。

1.2 儀 器

(1)試驗設備：燒杯、機械攪拌器、水浴鍋、pH計、溫度計等。

(2)檢測儀器：JEOLJSM-7000F掃描電鏡。Smart Lab X-Ray Difractometer XRD衍射分析設備。

1.3 試驗過程

取鉬酸銨凈化液(鉬含量為240 g/L)一定體積于燒杯內，水浴加熱至設定溫度，緩慢加入硫化鈉500 g，反應1 h后用稀硫酸調節(jié)溶液pH至設定值。反應1 h后靜置冷卻一定時間，抽濾、洗滌、80 ℃烘干得到三硫化鉬固體樣品。由于該樣品粒度較細須經研磨后送樣檢測其SEM形貌。

三硫化鉬焙解過程：取三硫化鉬20 g于石英舟內，放置石英管加熱區(qū)。石英管兩端封閉后，進氣端通入氬氣保護氣，出氣端與真空泵連接，換氣10 min。逐漸開啟爐管加熱，30 min升至650 ℃，保溫1 h，自然降溫冷卻至室溫取出實驗物料，取樣完成XRD譜圖分析。

試驗過程反應方程式如下：

1.4 試驗工藝參數(shù)設定

該工藝優(yōu)化階段主要涉及的因素有：鉬與硫的比例、反應溫度、酸化pH值、靜置時間，共4個可調變量。

(1)鉬硫比試驗：1∶3、1∶3.5、1∶4、1∶4.5、1∶5五個試驗點。試驗溫度預設60 ℃，酸化pH值設定至3，靜止5 h。鉬硫比的調整以硫化鈉不變，通過鉬酸銨的加入量進行調控。

(2)反應溫度試驗：40、50、60、70、80 ℃五個試驗點。鉬硫比選定上組試驗的最佳配比值。酸化pH值為3，靜置5 h。

(3)酸化pH值影響試驗：1、2、3、4、5五個試驗點。鉬硫比和反應溫度選定上兩組試驗的最佳工藝點，靜置5 h。

(4)靜置結晶時間的影響：3、5、7、9、11 h五個試驗點。酸化pH值、鉬硫比和反應溫度選定上3組試驗的最佳工藝點。

2 結果與討論

2.1 鉬硫比對產品收率的影響

圖1為不同鉬硫比對產品收率的影響結果。由圖1可知，隨著鉬硫比例的增加，前驅體產品的收率呈上升趨勢，當鉬硫之比為1∶4.5時，收率最高達95.5%，當鉬硫比為1∶5時，收率略有降低。這與試驗過程的現(xiàn)象保持一致，在試驗過程中，隨著硫化鈉的加入，反應溶液顏色由無色逐漸變?yōu)檠t色、酒紅色直至棕紅色。證明反應過程隨著硫化鈉的加入鉬酸銨中的氧被逐步硫代。鉬酸銨硫代過程理論比例應為1∶4，但由于反應在加熱狀態(tài)下進行，因此會有部分硫化銨揮發(fā)，導致硫化鈉的利用率降低。因此其較佳配比出現(xiàn)在1∶4.5左右。針對在達到最大值后鉬硫比在1∶5出現(xiàn)降低的現(xiàn)象，推測可能由于后期酸化用酸量一定的情況下，一部分酸會首先中和過量的硫化鈉，生成硫化氫氣體揮發(fā)出反應體系，導致酸化程度不足所致。

圖1 不同鉬硫比對產品收率影響圖

2.2 溫度對產品收率的影響

圖2為溫度對前驅體產品收率的影響結果。由圖2可知，隨著溫度的升高，前驅體三硫化鉬的收率由84.2%逐漸增大至95.5%后又降低至91.8%。當反應溫度達到60 ℃時，收率達到最高。反應過程加入硫化鈉為液固混合態(tài)形式加入，溫度的提升有利于硫化鈉的溶解與硫代反應的發(fā)生。但隨著溫度逐漸提升至70 ℃左右，反應體系中的硫化銨開始揮發(fā)，導致硫化鈉利用率降低，最終導致三硫化鉬前驅體的收率出現(xiàn)降低的結果。

圖2 不同溫度對產品收率影響圖

2.3 酸化pH值對產品收率的影響

圖3為pH值對前驅體收率影響圖。從圖3可知，當pH值≤3時，前驅體收率基本差別不大，當pH值>3時，收率隨著pH值的增大呈急劇降低趨勢?？紤]pH值的高低直接反應出體系的酸化程度，pH越低，酸化程度越高，收率也相對較高。但當pH降低至3以下后，再加入酸對pH值進行調控基本對收率影響不大。因此，前驅體制備的較佳pH值控制在3即可。

圖3 不同酸化pH對產品收率影響圖

2.4 靜置時間對產品收率的影響

圖4為靜置時間對產品收率的影響圖。如圖4可知，酸化結束的靜置沉降一方面可使反應充分，另一方面有利于細顆粒晶體的聚集沉淀。與酸化結束后直接過濾相比，靜置沉降一段時間對于產品收率有積極作用。隨著靜置時間的延長，有利于產品收率的提升，但此提升空間有限，當靜置5 h以上時，收率基本趨于平穩(wěn)。因此，前驅體制備過程酸化結束后的靜置時間選擇5 h為宜。

圖4 不同靜置時間對產品收率影響圖

2.5 三硫化鉬SEM形貌分析

圖5為合成三硫化鉬樣品的SEM形貌照片。由圖5可知，該方法制備產品的均勻性較好，產品粒度、形貌一致性較好，沒有特殊異樣顆粒出現(xiàn)。產品形貌為近球形，單個球形尺寸在200 nm左右。這主要歸因于該產品屬于溶液沉淀析出，且析出過程緩慢所致。而后期三硫化鉬焙解得到二硫化鉬過程屬于分解反應，推測二硫化鉬產品的粒度不會大于200 nm。與物理提純法生產得到的二硫化鉬(圖6)相比，該法所得產品粒度更加細小與規(guī)整。

圖5 合成三硫化鉬樣品SEM形貌照片

圖6 物理提純法二硫化鉬樣品SEM形貌照片

圖7為產品能譜分析結果，從能譜數(shù)據(jù)可知，Mo與S之比基本接近1∶3，可初步推測該產品為MoS3。硫比例過量可能是硫化鈉的殘留和試驗過程中H2SO4調節(jié)溶液pH值時部分硫酸根離子被產品吸附包裹，未洗滌徹底，導致產品中有S稍過量。O含量過高主要是因為能譜檢測過程氧含量檢測誤差以及可能存在大量的吸附氧。以上殘留和吸附氧對Mo與S之比影響不大。

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2.6 焙解前、后產品XRD衍射對比分析

試驗所得三硫化鉬需經焙解后轉變?yōu)槎蚧f產品。因此為進一步確定合成樣品的化學成分，特進行XRD檢測分析。圖8為焙解前、后產品的XRD譜圖。通過與下方的標準圖譜卡片對比發(fā)現(xiàn)，樣品經Ar氣氣氛焙解后XRD圖譜與標準圖譜特征峰14.4°、39.6°、49.8°、32.6°左右峰位置一致，證明焙解后的產品為二硫化鉬產品。對比分析焙解前樣品的XRD衍射圖，可發(fā)現(xiàn)，其在14.4°、32.6°、39.5°、49.8°對應于(002)、(004)、(100)、(105)晶面有衍射峰出現(xiàn)的同時，其他位置均為彌散峰，具有較寬暈，為典型的饅頭形峰，符合非晶物質的衍射特征。證明焙解前樣品并非單一物質，其中包括二硫化鉬與非晶態(tài)的三硫化鉬的混合物。焙解前樣品中存在二硫化鉬推測主要是因為三硫化鉬結構不穩(wěn)定，在烘干過程中有部分游離S2-被分解。

圖8 焙解前、后樣品XRD譜圖

3 結 論

通過以上三硫化鉬制備工藝4個參數(shù)的單因素試驗考察，確定了前驅體三硫化鉬的較佳制備工藝：前驅體制備過程的鉬硫比可選擇1∶4.5，反應溫度為60 ℃，酸化pH值達到3，酸化結束后沉降靜置時間5 h即可；樣品SEM分析發(fā)現(xiàn)該法制備得到的三硫化鉬粒度均勻、粒度在200 nm左右，焙解前后XRD分析確定焙解前樣品為二硫化鉬與三硫化鉬的混合物，焙解后產品XRD分析顯示為二硫化鉬且與標準譜圖卡片峰位對應一致。