低過冷度石蠟Pickering乳液的制備和表征

茹紹青，武亞飛，2，車黎明

（1 廈門大學化學化工學院，福建廈門361005； 2 深圳市龍華新區(qū)民順小學，廣東深圳518110）

引 言

石蠟乳液是一種兼具傳熱與儲熱功能的新型流體[1]，在工業(yè)余熱回收[2]、建筑物溫度調(diào)控[3]和太陽能存儲[4-5]等領域具有廣闊的應用前景。在發(fā)生相轉(zhuǎn)變的過程中，石蠟會吸收/釋放大量的熱量[6]。因此，石蠟乳液的傳熱與儲熱性能顯著優(yōu)于載流體，即水。例如，固含量為30%的石蠟乳液，其儲能密度是純水的2 倍，同時對流傳熱系數(shù)也大幅度提高[7]。

石蠟乳液在降溫時會出現(xiàn)明顯的過冷現(xiàn)象，嚴重阻礙了石蠟乳液的工業(yè)化應用[8]。過冷現(xiàn)象是指溫度低于熔點時，物質(zhì)仍不結晶的現(xiàn)象[9]。過冷現(xiàn)象延遲了石蠟結晶，導致石蠟在降溫時不凝固或者凝固不完全，從而極大降低了石蠟乳液的傳熱與儲熱性能[10]。

在降溫過程中，石蠟乳液中呈熔化狀態(tài)的石蠟以均相成核的方式結晶，所以存在過冷現(xiàn)象，這是石蠟乳液過冷現(xiàn)象的熱力學機制[11]。目前，科研人員主要通過在石蠟中添加異質(zhì)晶核來引發(fā)結晶，從而抑制石蠟乳液的過冷現(xiàn)象。Huang 等[12]在石蠟中添加2.5%（質(zhì)量）的異質(zhì)晶核，將石蠟乳液的過冷度從7℃降低到了1℃。Zhang 等[13]向正十六烷中添加0.4%（質(zhì)量）的碳納米管，將正十六烷乳液的過冷度從18℃降低到了3.5℃。

在上述研究工作中，所添加的異質(zhì)晶核都是沒有表面活性的物質(zhì)。因此，這些晶核隨機分散在石蠟液滴內(nèi)部。由于異質(zhì)晶核的數(shù)量有限，當石蠟液滴的粒徑進一步減小，數(shù)量增多時，不含晶核的石蠟液滴也越來越多。這些沒有晶核的石蠟液滴在冷卻過程中只能以均相成核的方式結晶，所以石蠟乳液仍然會出現(xiàn)明顯的過冷現(xiàn)象[14]。

Hong 等[15]發(fā)現(xiàn)納米二氧化硅顆?？梢詮谋砻嬲T導銦異相成核結晶，從而降低其過冷度。Wang等[16]發(fā)現(xiàn)正十八烷微膠囊的囊殼可以從表面誘導正十八烷異相成核結晶，從而降低微膠囊的過冷度。這些研究為防止石蠟乳液的過冷度提供了另一種思路，即從石蠟液滴的表面，而非內(nèi)部誘導異相成核結晶。

石蠟Pickering 乳液是以納米顆粒代替化學表面活性劑制得的石蠟乳液[17-20]，相比于石蠟乳液，石蠟Pickering 乳液不使用化學表面活性劑，因此更環(huán)保，成為近年來的研究熱點[21]。在石蠟Pickering 乳液中，納米顆粒作為乳化劑分布在油-水界面上，每一顆穩(wěn)定的石蠟液滴表面都有足夠多的納米顆粒。在石蠟Pickering 乳液降溫的過程中，這些納米顆粒可作為異質(zhì)晶核，誘導石蠟結晶，有望從根本上解決石蠟乳液的過冷問題。

鎂-鋁層狀雙金屬氫氧化物（magnesiumaluminum layered double hydroxides,Mg-Al LDHs）是一種帶有永久正電荷的無機材料，層間存在可交換的陰離子，層間距可調(diào)[22]。Mg-Al LDHs 已被成功應用于制備多種Pickering 乳液。Yang 等[23-24]用Mg-Al LDHs 制備了石蠟Pickering 乳液，并重點研究了pH和電解質(zhì)對體系穩(wěn)定性的影響。本研究以Mg-Al LDHs 代替化學表面活性劑，制備低過冷度的石蠟Pickering乳液；通過對其結構和特性進行表征，研究Mg-Al LDHs 納米顆粒抑制石蠟Pickering 乳液過冷現(xiàn)象的機理。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

本研究所用的原材料和試劑如表1所示。

1.2 Mg-Al LDHs的制備和表征

本研究用共沉淀法[25-26]制備Mg-Al LDHs。按照Mg 與Al 的摩爾比為3∶1，分別稱取60.99 g 的MgCl2·6H2O 和24.14 g 的AlCl3·6H2O 到潔凈燒杯中，用去離子水溶解，然后稀釋至200 ml，得到MgCl2-AlCl3混合溶液；量取40 ml 氨水，并稀釋至200 ml，得到沉淀劑；分別稱取0.50 g 的Na2CO3和0.63 g 的NaHCO3到潔凈燒杯中，加100 ml 去離子水溶解，得到pH 為9.5～10 的緩沖液；將緩沖液倒入500 ml 燒杯中，在500 r·min-1的攪拌速率下，將MgCl2- AlCl3混合溶液與沉淀劑按照相同的速度滴加到緩沖液中；反應30 min 后，將生成的膠體油浴加熱到80℃，陳化2 h；將陳化后的膠體離心，并用去離子水洗滌，然后在60℃烘箱中干燥4 h，得到白色的Mg-Al LDHs固體，如圖1所示。

表1 原材料與試劑Table 1 Materials and reagents used in this work

圖1 Mg-Al LDHs的照片F(xiàn)ig.1 Photo of Mg-Al LDHs obtained

Mg-Al LDHs 的晶體結構用X 射線衍射儀Ultima Ⅳ（Rigaku Corporation，東京，日本）表征：輻射源使用Cu Kα射線（λ=0.154 nm），石墨單色器，工作電壓為35 kV，工作電流為15 mA，掃描速度10(°)·min-1，步長0.02°。

1.3 石蠟Pickering乳液的制備

分別稱取一定質(zhì)量的Mg-Al LDHs 和NaCl，超聲分散在去離子水中，并用水浴加熱至80℃作為水相；將所需的固體石蠟添加到水相中，待石蠟完全熔化后，用高剪切乳化機T25（IKA-Werke GmbH & Co KG，施陶芬，德國）以6000 r·min-1的轉(zhuǎn)速乳化10 min；乳化完成后，停止攪拌和加熱，自然冷卻到室溫，得到乳白色的石蠟Pickering 乳液。本研究通過改變Mg-Al LDHs 的添加量（1%～5%,質(zhì)量分數(shù)，下同），制備了一系列石蠟含量為30%(質(zhì)量分數(shù)，下同）的Pickering 乳液，其中NaCl 質(zhì)量分數(shù)為0.5%[27]。

1.4 石蠟Pickering乳液的表征

1.4.1 觀察石蠟Pickering 乳液的微觀形貌 石蠟Pickering 乳液的微/納米尺度形貌分別用數(shù)碼生物顯微鏡BX41TF（Olympus Corporation，東京，日本）和掃描電子顯微鏡S-4800（Hitachi，東京，日本）觀察。在用掃描電子顯微鏡觀察前，先將樣品稀釋10 倍，然后滴加到硅片上自然風干，最后對樣品進行噴鉑處理。掃描電子顯微鏡的工作電壓為5.0 kV，放大倍數(shù)在500～5000倍之間。

1.4.2 測量石蠟Pickering 乳液的粒度 用LS-POP（9）型激光粒度分析儀（歐美克儀器有限公司，珠海，中國）測量石蠟Pickering 乳液的粒度。測量時，用滴管吸取2 ml 樣品到樣品池，超聲分散，重復測量5次后取平均，測試溫度為25℃。

1.4.3 測量石蠟Pickering 乳液的流變性質(zhì) 用流變儀MCR302（Anton Paar GmbH，格拉茨，奧地利），在穩(wěn)態(tài)剪切模式下，測量石蠟Pickering 乳液的黏度。測量用的夾具是直徑60 mm、錐角0.5°的硬質(zhì)鋁錐板。測量前，在錐板邊沿滴加少量二甲基硅油，以防止水分蒸發(fā)。測量時，先讓樣品平衡5 min，然后剪切速率按對數(shù)規(guī)律逐漸升高，樣品溫度保持在25℃。

1.4.4 評價石蠟Pickering 乳液的穩(wěn)定性 用全能穩(wěn)定性分析儀Turbiscan LabExpert（Formulaction Inc.，圖盧茲，法國）評價石蠟Pickering 乳液在25℃的貯藏穩(wěn)定性，評價周期為24 h。

1.4.5 測量石蠟Pickering 乳液的熱力學性質(zhì) 用差示掃描量熱儀214 Polyma（NETZSCH-Ger?tebau GmbH，塞爾布，德國）測量石蠟Pickering 乳液的熱力學性質(zhì)，包括相變溫度和相變焓。測量前，用電子天平稱取5～15 mg 樣品于鋁質(zhì)坩堝中，密封后放入差示掃描量熱儀的樣品池中，并以相同規(guī)格的空坩堝作為參比。測量時，樣品溫度先升高后降低，升/降溫 速率為10 K·min-1，N2流量 為20 ml·min-1。差示掃描量熱儀的溫度用金屬銦校正。

2 結果與討論

2.1 Mg-Al LDHs的晶體結構

Mg-Al LDHs 的X 射線衍射圖譜如圖2 所示。從圖中可以看出，在2θ 為11.2°、22.5°、34.5°、38.5°、45.2°和60.6°處出現(xiàn)了特征衍射峰，分別對應于Mg-Al LDHs 的（003）、（006）、（012）、（015）、（018）和（110）晶面[28-30]。因此，X 射線衍射圖譜證明本研究成功合成了Mg-Al LDHs。

圖2 Mg-Al LDHs的X射線衍射圖譜Fig.2 X-Ray diffraction pattern of Mg-Al LDHs obtained

2.2 石蠟Pickering乳液的微觀形貌

Mg-Al LDHs 含量為3%的石蠟Pickering 乳液的光學顯微照片和掃描電子顯微鏡照片如圖3 所示。從圖3(a)中可以看出，石蠟Pickering 乳液中的石蠟顆粒粒徑均在100 μm 以下，分散狀態(tài)良好，未發(fā)現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象。而從圖3(b)中可以看出，石蠟顆粒呈較規(guī)則的球形，Mg-Al LDHs納米片分布在石蠟顆粒表面，導致石蠟顆粒表面粗糙。這與Yang等[23-24]觀察到的結果相似。其他Mg-Al LDHs 含量的石蠟Pickering 乳液具有相似的微觀形貌，因此結果未在本文中展示。

圖3 Mg-Al LDHs含量為3%的石蠟Pickering乳液的光學顯微照片（a）和掃描電子顯微鏡照片（b）Fig.3 Optical microscopic image(a)and scanning electron microscope image(b)of paraffin Pickering emulsion with 3%of Mg-Al LDHs

2.3 石蠟Pickering乳液的粒度

石蠟Pickering 乳液的粒度分布曲線如圖4 所示。從圖中可以看出，Pickering 乳液中石蠟顆粒的直徑集中分布在10～100 μm之間。

圖4 不同Mg-Al LDHs含量的石蠟Pickering乳液的粒度分布曲線Fig.4 Particle size distribution of paraffin Pickering emulsions with different amounts of Mg-Al LDHs

從粒度分布曲線可計算出石蠟Pickering 乳液的平均粒徑，結果如表2所示。從中可以看出，石蠟Pickering 乳液的平均D3,2約為20 μm，而平均D4,3約為25 μm，這與顯微觀察的結果一致。Mg-Al LDHs含量與D3,2和D4,3的相關系數(shù)分別為-0.37 和-0.32，說明Mg-Al LDHs 含量與石蠟Pickering 乳液的平均粒徑之間存在一定程度的負相關性，即Mg-Al LDHs的含量越高，平均粒徑越小。

表2 不同Mg-Al LDHs含量的石蠟Pickering乳液的平均粒徑Table 2 Average particle sizes of paraffin Pickering emulsions with different amounts of Mg-Al LDHs

2.4 石蠟Pickering乳液的黏度

石蠟Pickering 乳液在不同剪切速率下的黏度如圖5 所示。從圖中可以看出，石蠟Pickering 乳液的黏度隨著剪切速率的升高而降低，表現(xiàn)出明顯的“剪切變稀”特性；在相同的剪切速率下，石蠟Pickering 乳液的黏度隨著Mg-Al LDHs 含量的增加而升高。石蠟Pickering 乳液“剪切變稀”的特性對其工業(yè)應用具有重要意義。這是因為在靜置時，剪切速率為零，石蠟Pickering 乳液的黏度較高，因此穩(wěn)定性良好；而在換熱器中工作時，石蠟Pickering乳液內(nèi)部的剪切力會大幅度降低其黏度，從而降低流動阻力。

2.5 石蠟Pickering乳液的穩(wěn)定性

圖5 不同Mg-Al LDHs含量的石蠟Pickering乳液的黏度-剪切速率曲線Fig.5 Flow curves for paraffin Pickering emulsions with different amounts of Mg-Al LDHs

全能穩(wěn)定性分析儀Turbiscan LabExpert用一束脈沖式的近紅外光源（波長880 nm）照射石蠟Pickering 乳液，同時用兩個同步的檢測器測量樣品的透射光和背散射光。根據(jù)多重光散射的原理，通過測量透射光和背散射光強度的變化，就可以知道樣品在某一截面上分散相的濃度或粒徑的變化。

由于本研究所制備的石蠟Pickering 乳液是濃稠的白色乳狀液體，其透射光較弱，因此本研究通過背散射光的強度變化來分析其穩(wěn)定性，結果如圖6 所示。從圖中可以看出，開始測量時，石蠟Pickering 乳液的背散射光強度是一條平直的線，說明樣品是均勻的體系。隨后，石蠟Pickering 乳液底部的背散射光強度顯著減弱，而中上部的背散射光強度略有升高?？紤]到測量時的溫度遠低于石蠟的熔點，可認為其中的石蠟顆粒粒徑不變。因此，石蠟Pickering 乳液背散射光的變化是由石蠟顆粒的上浮造成的。由于石蠟的密度低于水的密度，石蠟顆粒在Pickering 乳液中受到的浮力大于其重力，所以在靜置時，石蠟顆粒會逐漸上浮，使樣品底部的分散相濃度降低，而上部的分散相濃度增加。

圖6 不同Mg-Al LDHs含量的石蠟Pickering乳液的背散射光譜Fig.6 Backscattering profile of paraffin Pickering emulsion with different amounts of Mg-Al LDHs

從圖6中還可以看出，隨著Mg-Al LDHs 含量的增加，石蠟Pickering 乳液背散射光的變化越來越小，說明其穩(wěn)定性得到顯著提高。這是因為Mg-Al LDHs 在水中形成了三維網(wǎng)絡結構[31]，導致石蠟Pickering 乳液的黏度升高（圖5），抑制了石蠟顆粒的上浮。

表3 石蠟和石蠟Pickering乳液的熱力學性質(zhì)Table 3 Thermal properties of paraffin and paraffin Pickering emulsions

2.6 石蠟Pickering乳液的熱力學性質(zhì)

如圖7 所示，本研究測得石蠟開始熔化的溫度為52.4℃，開始凝固的溫度為55.0℃，說明石蠟沒有過冷現(xiàn)象。但是在石蠟乳液中，熔化的石蠟以均相成核的方式結晶，所以存在明顯的過冷現(xiàn)象[32]。陳琳等[10]用DSC 測量了石蠟乳液的過冷度，發(fā)現(xiàn)石蠟乳液的過冷度約為15℃。從圖7 中可以看出，石蠟Pickering 乳液開始熔化的溫度約為52.5℃，開始凝固的溫度約54.5℃。因此，可認為石蠟Pickering 乳液不存在或僅存在微弱的過冷現(xiàn)象，這是與石蠟乳液的顯著區(qū)別。隨著Mg-Al LDHs 含量的增加，石蠟Pickering 乳液的熔化溫度基本不變，但是凝固溫度略有升高（約0.7℃）。

圖7 石蠟和石蠟Pickering乳液的DSC曲線Fig.7 DSC curves of paraffin and paraffin Pickering emulsions

如前文所述，在石蠟Pickering 乳液中，Mg-Al LDHs 納米顆粒吸附在石蠟液滴表面在石蠟Pickering乳液降溫的過程中，Mg-Al LDHs 納米顆粒作為異質(zhì)晶核，誘導石蠟以異相成核的方式結晶，從而解決石蠟乳液的過冷問題。同時，Mg-Al LDHs的含量增加時，石蠟液滴表面的Mg-Al LDHs 納米顆粒增多，石蠟更容易結晶，所以凝固溫度更高，過冷度更低。

石蠟Pickering 乳液的相變（凝固）焓值如表3所示。石蠟Pickering 乳液的相變焓值約為56.6 J·g-1，為石蠟的44.7%。同時，在圖7 所示的溫度范圍內(nèi)（30～70℃），石蠟Pickering乳液的平均表觀比熱容為6.08 J·g-1·K-1，為純水的1.45 倍，因此具有良好的儲熱性能。

3 結 論

本研究用Mg-Al LDHs 納米顆粒代替化學表面活性劑，采用高速剪切乳化法，制得了穩(wěn)定的O/W型石蠟Pickering 乳液，并對其性質(zhì)經(jīng)行了全面表征。實驗結果表明，在石蠟Pickering 乳液中，Mg-Al LDHs 納米顆粒吸附在石蠟液滴表面，誘導石蠟在降溫過程中異相成核結晶，從而抑制了其過冷現(xiàn)象；石蠟在相變時吸收/釋放大量熱量，因此所制備的石蠟Pickering 乳液具有良好的儲熱性能，具有廣闊的應用前景。