高耐熱性聚乳酸/木粉復(fù)合材料的制備與性能研究

夏藝瑋，李詩(shī)意，馮玉林，趙桂艷，李嵐霆，王昌赫

（1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.深圳銳灃科技有限公司，廣東 深圳 518109）

聚乳酸(PLA)作為一種來(lái)源于可再生資源的熱塑性脂肪族聚酯，不僅具有良好的生物降解性和生物相容性，同時(shí)也擁有非常優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度和加工性能，因此無(wú)論在通用塑料領(lǐng)域還是生物醫(yī)用材料領(lǐng)域，PLA 都展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[1‐2]。然而，由于PLA 的成本較高，耐熱性較差，柔韌性較低，限制了PLA 的應(yīng)用范圍。天然纖維價(jià)格低廉、可再生可降解，而且具有低密度和高強(qiáng)度的特性。目前，很多學(xué)者圍繞PLA 與各種類(lèi)型的天然纖維復(fù)合進(jìn)行探索，如亞麻[3]、洋麻[4]、木粉（WF）[5]等，所得復(fù)合材料生物降解性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能都得到改善。然而，由于這些PLA/天然纖維復(fù)合材料熱變形溫度較低，仍然限制了其大范圍的應(yīng)用。PLA 的耐熱性與其結(jié)晶性能相關(guān)，純PLA 的結(jié)晶速率非常慢，結(jié)晶度非常低，PLA 的熱變形溫度較低，超過(guò)PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度開(kāi)始變形[6]。研究表明，天然纖維可以作為PLA 結(jié)晶的成核劑[7‐8]，但在實(shí)際成型條件下，熱變形溫度僅從純PLA 的64.5 ℃略微增加到含質(zhì)量分?jǐn)?shù)30.0%木粉的復(fù)合材料的66.1 ℃[9]。在這種情況下，仍需要較長(zhǎng)的退火時(shí)間才能使PLA 復(fù)合材料完全結(jié)晶[10]。此外，在PLA 樹(shù)脂中加入成核劑能顯著提高PLA 的結(jié)晶速率，增加結(jié)晶度，從而提高PLA 的耐熱性能，已發(fā)現(xiàn)的成核劑有無(wú)機(jī)類(lèi)化合物、有機(jī)類(lèi)化合物、有機(jī)高分子等。其中，采用多酰胺類(lèi)化合物（MA）可以有效地提高PLA 的結(jié)晶速率，PLA 的晶核密度和總結(jié)晶速率分別提高10 倍和5 倍[11‐12]。目前，采用木粉和多酰胺類(lèi)化合物對(duì)PLA 進(jìn)行改性還未有報(bào)道。

本文采用木粉和多酰胺類(lèi)化合物對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性，研究木粉、成核劑以及兩者同時(shí)添加對(duì)復(fù)合材料結(jié)晶性能、耐熱性能以及力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚乳酸（PLA）：牌號(hào)3051D，美國(guó)NatureWorks公司；木粉（WF）：80 目，純楊木，浙江德清林牌木粉有限公司；多酰胺類(lèi)化合物（MA）：TMC‐328，山西化工研究院。

1.2 樣品的制備方法

分別將PLA 在60.0 ℃、木粉在80.0 ℃的真空烘箱中干燥24 h，除去樣品中水分。按一定質(zhì)量比將PLA、WF 和MA 在HaakeRheomix 600 轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行熔融共混，共混溫度為180.0 ℃，轉(zhuǎn)速為80 r/min，混合時(shí)間為5 min。PLA 樣品的組成見(jiàn)表1。

表1 PLA 樣品的組成 %

1.3 力學(xué)性能的測(cè)試

采用INSTRON‐1121 型材料試驗(yàn)機(jī)在室溫下以10 mm/min 的速率進(jìn)行拉伸測(cè)試。測(cè)試每個(gè)樣品的五個(gè)樣條，并計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。

1.4 結(jié)晶性能測(cè)試

采用Perkin‐Elmer DSC 型差示掃描量熱儀研究樣品的結(jié)晶行為，樣品質(zhì)量保持在（10.0±0.2）mg。對(duì)于非等溫結(jié)晶研究，將樣品加熱至200.0 ℃并保持3 min 以消除熱歷史；將樣品以不同的降溫速率冷卻至室溫，以評(píng)價(jià)它們的結(jié)晶能力；將結(jié)晶的樣品以10.0 ℃/min 的速率再加熱至200.0 ℃，以觀察熔融行為。對(duì)于等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究，首先將樣品加熱至熔融溫度并保持3 min，然后以80.0 ℃/min 的速率快速冷卻至預(yù)定溫度并保持，直至結(jié)晶完成。

采用Rigaku D/Max 2500V PC 型X 射線(xiàn)衍射儀（銅靶CuKα 射線(xiàn)，λ=0.154 nm，電壓40 kV，電流200 mA）測(cè)量樣品的廣角X 射線(xiàn)衍射。測(cè)試速度為4 (°)/min，角度為10°~35°。

1.5 維卡軟化點(diǎn)的測(cè)試

根據(jù)GB/T 1633-2000，采用XRW‐300HB 測(cè)試儀測(cè)量維卡軟化溫度。樣品尺寸為12.0 mm×12.0 mm×3.4 mm，環(huán)境溫度和濕度分別是15 ℃和45%，傳熱介質(zhì)為硅油，升溫速率為2 ℃/min，樣品變形量為1 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乳酸/木粉復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

通過(guò)DSC 研究木粉和多酰胺化合物在非等溫條件下對(duì)PLA 材料結(jié)晶行為和熔融行為的影響。圖1 為PLA 及其復(fù)合材料以10.0 ℃/min 降溫的非等溫結(jié)晶曲線(xiàn)。從圖1 可以看出，由于PLA 的結(jié)晶速率非常慢，在降溫過(guò)中不發(fā)生結(jié)晶，導(dǎo)致在PLA材料的曲線(xiàn)上觀察不到放熱峰；在PLA/MA 和PLA/WF 的曲線(xiàn)上，分別于117.0 ℃和92.0 ℃處出現(xiàn)一個(gè)較寬的放熱峰，表明MA 和木粉的加入有助于PLA 結(jié)晶；在PLA/WF/MA 曲線(xiàn)上可以觀察到一個(gè)尖銳的放熱峰，并且結(jié)晶溫度升高至121.0 ℃，這說(shuō)明在同時(shí)添加MA 和木粉后，PLA 復(fù)合材料結(jié)晶更容易，速度更快。

圖1 PLA及其復(fù)合材料以10.0 ℃/min降溫的非等溫結(jié)晶曲線(xiàn)

圖2 為PLA 及其復(fù)合材料以10.0 ℃/min 降溫后的二次升溫曲線(xiàn)。從圖2 可以看出，PLA 只出現(xiàn)一個(gè)微弱的熔融峰。在PLA/MA 與PLA/WF 的升溫曲線(xiàn)上，熔融峰強(qiáng)度升高，這是因?yàn)槟痉酆蚆A起到了成核劑的作用，促進(jìn)了PLA 的結(jié)晶。同時(shí)，觀察到明顯的冷結(jié)晶峰，這是因?yàn)橐淮谓禍剡^(guò)程中PLA結(jié)晶不完全引起的。而在PLA/WF/MA 的升溫曲線(xiàn)上，并沒(méi)有出現(xiàn)冷結(jié)晶峰，只有一個(gè)尖銳的熔融峰，表明在降溫過(guò)程中其已經(jīng)完全結(jié)晶。由此可以看出，木粉與MA 對(duì)PLA的結(jié)晶行為有明顯的協(xié)同促進(jìn)作用。

圖2 PLA 及其復(fù)合材料以10.0 ℃/min 降溫后的二次升溫曲線(xiàn)

由PLA 樣品的DSC 曲線(xiàn)計(jì)算的結(jié)晶度（Xc）列于表2 中。采用式（1）進(jìn)行計(jì)算[13]：

式中，f 為復(fù)合材料中PLA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；?Hm為所測(cè)樣品中PLA 的結(jié)晶熔融焓，J/g；?Hcc為所測(cè)樣品中PLA 的冷結(jié)晶焓，J/g；?Hm∞為PLA 結(jié)晶度為100%時(shí)的結(jié)晶熔融焓，?Hm∞=93.0 J/g[14]。從表2可以看出，與PLA 相比，添加木粉和MA 的PLA 熔融焓和結(jié)晶度都顯著提高，而PLA/WF/MA 材料的熔融焓和結(jié)晶度最高。由此可以看出，木粉與MA 的添加具有協(xié)同成核效果。

表2 PLA 及其復(fù)合材料的結(jié)晶熱力學(xué)參數(shù)

為了量化木粉和MA 對(duì)PLA 材料結(jié)晶行為的影響，采用2.5、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0 ℃/min 的降溫速率進(jìn)行DSC 測(cè)試，得到不同條件下PLA 復(fù)合材料的結(jié)晶溫度Tc和結(jié)晶度Xc，如圖3 所示。由于PLA在這些降溫速率下均不結(jié)晶，所以圖3 中未繪制PLA 材料的曲線(xiàn)。從圖3（a）可以看出，當(dāng)降溫速率從2.5 ℃/min 升高到20.0 ℃/min 時(shí)，PLA/WF 樣品的結(jié)晶溫度Tc從110.0 ℃迅速降到88.0 ℃，隨著降溫速率的進(jìn)一步增加，PLA/WF 樣品不再結(jié)晶；當(dāng)降溫速率為2.5 ℃/min 時(shí)，PLA/MA 和PLA/WF/MA 樣品的結(jié)晶溫度為128.0 ℃，隨著降溫速率的逐漸增加，其結(jié)晶溫度也逐漸降低，但PLA/WF/MA 樣品在不同降溫速率下的結(jié)晶溫度均高于其他樣品。因此，木粉和MA 的添加使PLA 結(jié)晶速率加快，同時(shí)也拓寬了其結(jié)晶溫度區(qū)間。從圖3（b）可以看出，當(dāng)降溫速率為2.5 ℃/min 時(shí)，三種樣品結(jié)晶度基本上相等，說(shuō)明這三種樣品都具有足夠的時(shí)間完全結(jié)晶，但是在其他降溫速率下，PLA/WF/MA 樣品的結(jié)晶度均高于其他兩個(gè)樣品，隨著降溫速率的增加，這種效果也越明顯；當(dāng)降溫速率為50.0 ℃/min 時(shí)，PLA/WF 樣品已經(jīng)不結(jié)晶，PLA/MA 樣品的結(jié)晶度僅為4%，而PLA/WF/MA 樣品的結(jié)晶度仍能達(dá)到14%，這說(shuō)明木粉與MA 具有協(xié)同的成核效果。

圖3 降溫速率對(duì)結(jié)晶溫度和結(jié)晶度的影響

2.2 聚乳酸/木粉復(fù)合材料的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

采用Avrami 方程研究了四種樣品在90.0~130.0 ℃的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

式中，Xt為相對(duì)結(jié)晶度，%；n 為Avrami 指數(shù)；k 為等溫結(jié)晶速率常數(shù)，10-4min-n。等溫結(jié)晶過(guò)程中，常采用結(jié)晶完成一半所需時(shí)間（t1/2）作為表征高聚物結(jié)晶速率的參數(shù)[8]。

以半結(jié)晶時(shí)間對(duì)結(jié)晶溫度作圖，即可得到最大結(jié)晶速度時(shí)對(duì)應(yīng)的結(jié)晶溫度。圖4 為半結(jié)晶時(shí)間與結(jié)晶溫度的關(guān)系。曲線(xiàn)上的最小值所對(duì)應(yīng)的溫度為最佳結(jié)晶溫度，因?yàn)樵谶@個(gè)溫度等溫結(jié)晶所需要的時(shí)間最短。從圖4 可以看出，PLA 的結(jié)晶速度非常緩慢，并且其最佳結(jié)晶溫度為115.0 ℃左右，半結(jié)晶時(shí)間為17 min；PLA/MA 樣品的最佳結(jié)晶溫度為120.0 ℃，半結(jié)晶時(shí)間為3 min，PLA/WF 樣品的最佳結(jié)晶溫度為105.0 ℃，半結(jié)晶時(shí)間為80 s，這兩種樣品的最佳結(jié)晶溫度以及半結(jié)晶時(shí)間都下降，說(shuō)明木粉和MA 對(duì)PLA 的結(jié)晶都有促進(jìn)作用；PLA/WF/MA 樣品的最佳結(jié)晶溫度降為110.0 ℃，半結(jié)晶時(shí)間小于30 s，這是因?yàn)槟痉酆蚆A 的協(xié)同作用而導(dǎo)致大量成核，加速樣品的結(jié)晶速率，從而縮短產(chǎn)品的成型周期，降低能耗，提高生產(chǎn)效率。

圖4 半結(jié)晶時(shí)間與結(jié)晶溫度的關(guān)系

2.3 聚乳酸/木粉復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖5為不同組成PLA樣品的拉伸強(qiáng)度。

圖5 不同組成PLA 樣品的拉伸強(qiáng)度

從圖5 可以看出，加入MA 后，與PLA 相比，PLA/MA 的拉伸強(qiáng)度幾乎保持不變；添加WF 后，PLA/WF 和PLA/WF/MA 的拉伸強(qiáng)度略微增加。結(jié)果表明，MA 對(duì)PLA 樣品的拉伸力學(xué)性能影響不大，但WF 可以提高PLA 樣品的拉伸力學(xué)性能。值得注意的是，因?yàn)閃F 的成本非常低，添加WF 后，既能降低PLA 材料的成本，同時(shí)還能保持甚至提高PLA 的力學(xué)性能。

2.4 聚乳酸/木粉復(fù)合材料的耐熱性能

圖6 為不同組成PLA 樣品的維卡軟化點(diǎn)，維卡軟化點(diǎn)表征樣品耐熱性。添加WF 和MA 后，由于PLA 復(fù)合材料的結(jié)晶速率和結(jié)晶度都受到影響，因此耐熱性也發(fā)生變化。從圖6 可以看出，只添加WF 或MA 時(shí)，PLA 材料的維卡軟化點(diǎn)提高幅度不大，主要是因?yàn)楸M管WF 和MA 有促進(jìn)PLA 結(jié)晶的作用，但是降溫速率太快，以至于在成型過(guò)程中PLA 來(lái)不及結(jié)晶。而PLA/WF/MA 樣品的維卡軟化點(diǎn)高達(dá)146.5 ℃，耐熱性顯著提高，這是由于WF與MA 的協(xié)同作用，在快速冷卻成型過(guò)程中，PLA的結(jié)晶速率足夠快，可以結(jié)晶。為了驗(yàn)證這一觀點(diǎn)，對(duì)四個(gè)樣品在維卡軟化點(diǎn)測(cè)試前后進(jìn)行了廣角X 射線(xiàn)衍射（WAXD）。

圖6 不同組成PLA 樣品的維卡軟化點(diǎn)

圖7 為維卡軟化點(diǎn)測(cè)試前后PLA 樣品的WAXD 圖。從圖7(a)可以看出，PLA/WF/MA 樣品雖然在2θ=16.5°出現(xiàn)了一個(gè)微弱的晶體衍射峰，但此峰是PLA（110）/（200）晶面的特征衍射峰，說(shuō)明PLA 的結(jié)晶度較低，顯然難以解釋較高的維卡軟化點(diǎn)；其他PLA 樣品均沒(méi)有出現(xiàn)PLA 的晶體衍射峰，說(shuō)明PLA 樣品的結(jié)晶度較低，并且在成型過(guò)程中結(jié)晶并未完成，這也是PLA/WF 及PLA/MA 樣品的耐熱性沒(méi)有提高的主要原因。從圖7（b）可以看出，其他PLA 樣品還是沒(méi)有出現(xiàn)明顯的PLA 晶體衍射峰，而PLA/WF/MA 樣品在2θ=16.5°出現(xiàn)了明顯的PLA 晶體衍射峰，在2θ=18.9°處出現(xiàn)了PLA（203）晶面的特征衍射峰，這說(shuō)明在維卡測(cè)試過(guò)程中，由于維卡測(cè)試升溫速度比較慢，而且WF 與MA具有協(xié)同促進(jìn)PLA 結(jié)晶的作用，所以在維卡測(cè)試過(guò)程中PLA/WF/MA 樣品結(jié)晶。

圖7 維卡軟化點(diǎn)測(cè)試前后PLA 樣品的WAXD 圖

3 結(jié) 論

（1）等溫和非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)表明，WF 和MA的加入顯著提高了PLA 材料的結(jié)晶速率，WF 和MA 對(duì)PLA 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)具有協(xié)同作用。

（2）添加WF 的PLA/WF 和PLA/WF/MA 拉伸機(jī)械性能略有改善，因此WF 是一種改善PLA 性能同時(shí)又能降低成本的很有前景的填料。

（3）耐熱性測(cè)試表明，PLA/WF/MA 的維卡軟化點(diǎn)高達(dá)146.5 ℃，盡管這是維卡測(cè)試過(guò)程中結(jié)晶導(dǎo)致的結(jié)果，但也間接說(shuō)明了WF 和MA 對(duì)PLA 具有協(xié)同成核作用。