MnFe2O4/TiO2的制備及其類芬頓光催化性能

汪筱迪，李麗華，張金生，吳 限，馬 誠

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

工業(yè)化促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)繁榮與社會進(jìn)步，但傳統(tǒng)工業(yè)化也造成了環(huán)境污染和資源短缺，這給人類帶來了前所未有的挑戰(zhàn)。生態(tài)環(huán)境與工業(yè)發(fā)展的矛盾愈來愈大，二者間的失衡也越來越嚴(yán)重[1]。我國印染工業(yè)的染料生產(chǎn)及出口方面在世界上占據(jù)較高地位[2]，無論是生產(chǎn)能力與產(chǎn)量，還是出口量都位居世界第一。由于染料工業(yè)的產(chǎn)品種類較多且工藝復(fù)雜，導(dǎo)致生產(chǎn)過程的前中后期產(chǎn)生大量的“三廢”[3]。因此，對染料行業(yè)所產(chǎn)生的有毒有機(jī)污染物的監(jiān)管工作越來越成為重點。

常見的去除污染物方法有物理法、生物法等，而現(xiàn)在具有更好降解效果的高級氧化技術(shù)（AOPs)之一的Fenton 技術(shù)受到了越來越多人的關(guān)注[4]。在Fenton 反應(yīng)過程中，F(xiàn)e2+和H2O2反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，通過氧化還原反應(yīng)、脫氫反應(yīng)來破壞有機(jī)污染物，但是傳統(tǒng)Fenton 試劑對水的p H 要求較高，且會產(chǎn)生大量鐵泥，研究者經(jīng)常把Fenton 技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)用[5]；同時，光催化氧化法能有效地利用太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能[6]，廣泛催化氧化有機(jī)污染物，對水中有機(jī)污染物處理具有能耗低、操作簡單、反應(yīng)條件溫和、可減少二次污染等特點[7]，但是大部分光催化劑僅能在占太陽光5%的紫外光下被激活，實際利用率極低。本文利用溶膠‐凝膠法制備了在可見光下可被激活的具有磁性的鐵錳氧體摻雜TiO2光催化材料，采用光催化類Fenton 法降解印染廢水中的亞甲基藍(lán)（MB)，通過研究其對堿性染料MB 的可見光催化降解性能確定最佳實驗條件，并使用分光光度法進(jìn)行定量分析。將TiO2的光催化活性、MnFe2O4的可利用外加磁場進(jìn)行回收的特性進(jìn)行優(yōu)勢互補(bǔ)[8]，同時使復(fù)合光催化劑的禁帶寬度變窄，使其在可見光區(qū)域有響應(yīng)，從而解決過去TiO2僅在紫外光下才有活性的缺點。本研究可為開發(fā)有機(jī)染料廢水處理領(lǐng)域的高活性低成本光催化劑提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

鈦酸丁酯，分析純，上海國藥試劑集團(tuán)；硝酸鐵，分析純，上海埃彼化學(xué)劑有限公司；硫酸錳，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；亞甲基藍(lán)、無水碳酸鈉，分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；冰乙酸，分析純，天津市百世化工有限公司；無水乙醇，分析純，遼寧新興試劑有限公司；雙氧水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，天津市大茂化學(xué)試劑廠；去離子水，實驗室自制。

1.2 實驗儀器

SX2‐4‐10 馬弗爐，上海特成機(jī)械設(shè)備有限公司；TDL‐400 電動離心機(jī)，金壇市城東新瑞儀器廠；KQ‐100DE 數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；碘鎢燈（300、150 W)，飛利浦特種照明有限公司；UV‐vis 1240 紫外‐可見分光光度計，日本島津儀器公司；D/max‐2400X 射線衍射儀，日本理學(xué)公司；SU‐8010 冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 TiO2的制備 室溫下取17 mL 鈦酸丁酯，緩慢滴入20 mL 無水乙醇中，磁力攪拌0.5 h，形成黃色澄清溶液（A 溶液）。取24 mL 冰醋酸和10 mL 去離子水加入35 mL 無水乙醇中，攪拌后得混合溶液（B 溶液）。室溫水浴中，在磁力攪拌器劇烈攪拌下，將A 溶液緩慢滴入B 溶液中，得淺黃色的溶液。水浴溫度升至45 ℃，繼續(xù)攪拌2.5 h 后得白色凝膠。將白色凝膠放入80 ℃的干燥箱內(nèi)干燥，在500 ℃馬弗爐中煅燒2.0 h得TiO2塊狀體，將其研磨成TiO2粉末。

1.4 樣品的測試

采用X 射線衍射儀對樣品的成分和晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試。采用掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。采用紫外‐可見分光光度計記錄制備的TMF 的吸光度和紫外‐可見漫反射譜圖。

在100 mL 質(zhì)量濃度為20 mg/L 的MB 溶液中加入一定質(zhì)量的樣品，采用數(shù)控超聲波清洗器避光超聲20 min，達(dá)到吸附‐脫附平衡，碘鎢燈(300、150 W)為光源進(jìn)行照射（沒有選擇更高功率光源的原因是考慮節(jié)能因素），每20 min 取出5 mL，采用電動離心機(jī)離心10 min 后，取上層清液，通過紫外‐可見分光光度計測試樣品在MB 溶液的最大吸收波長處（664 nm）的吸光度。在一定的濃度范圍內(nèi)，溶液的吸光度與濃度成正比，可以用來計算降解率，從而評價光催化劑的催化能力。

樣品的降解率R 計算公式見式（1）[9]：

式中，A0為MB 的初始吸光度；A 為光照后MB 的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

TMF 的XRD 譜圖見圖1。從圖1 可以看出，在2θ 為18.07°、29.73°、34.91°和42.51°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)鐵酸錳的標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS 10‐0319)的(111)、(220)、(311)和(400)晶面；在2θ為25.31°、37.70°、48.14°和68.80°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)銳鈦礦相TiO2的標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS 07‐6173)的(101)、(004)、(200)和（116）晶面，且在2θ 為53.09°、55.67°和62.60°處的衍射峰有疊加，這表明溶膠‐凝膠法制備的TMF復(fù)合效果較好。

圖1 T MF 的XRD 譜 圖

2.2 SEM 表征與分析

TMF 的SEM 圖像見圖2。從圖2 可以看出，TMF 為顆粒狀結(jié)構(gòu)，粒徑較?。?0 nm 左右），在可見光照射下為光催化反應(yīng)提供了更多場所，催化劑的光催化性能較好。

2.3 UV‐vis 漫反射

利用紫外‐可見漫反射光譜對TiO2和TMF 進(jìn)行光相應(yīng)范圍分析，結(jié)果見圖3。

圖2 TMF 的SEM 圖像

圖3 TiO2和TMF 的UV‐vis 譜圖

從圖3 可以看出，TiO2的吸收邊界在390 nm 左右，在紫外光下有很好的響應(yīng)，但是對于波長大于400 nm 的可見光幾乎沒有吸收，與TiO2相比，TMF光催化劑的吸收邊界在470 nm 左右，這表明在MnFe2O4摻雜后的TiO2在可見光下有較好的響應(yīng)，提高了TiO2基光催化劑在太陽光下的利用率。

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通過Tauc 公式估算TiO2和TMF 的禁帶寬度，如圖4 所示。Tauc 公式如下：

式中，α為吸收系數(shù)，cm-1；A 為比例常數(shù)；Eg為禁帶寬度，eV；hv 為光子能量，eV；n=2 為間接半導(dǎo)體，n=1/2 為直接半導(dǎo)體[10]。從圖4 可以看出，在MnFe2O4摻雜后，TiO2的禁帶寬度變窄，因此推斷MnFe2O4的摻雜使TiO2在可見光光照下有響應(yīng)，在相同可見光光照條件下，TMF 對MB 的降解效果更好。

圖4 TiO2和TMF 的禁帶寬度

2.4 光催化性能分析

2.4.1 MnFe2O4摻雜量對光催化性能的影響

在光源為300 W 碘鎢燈、光照時間為180 min、MB 體 積 為100 mL、MB 質(zhì) 量濃度為20 mg/L 的 條件下，考察MnFe2O4摻雜量對光催化性能的影響，結(jié)果見圖5。從圖5 可以看出，在光照180 min，Mn‐Fe2O4摻雜量分別為2%、3%、4%時，催化劑對MB的降解率分別為77.5%、62.9%、61.9%，MnFe2O4和TiO2對MB 的降解率分別為13.1%、29.2%。當(dāng)MnFe2O4摻雜量增大時，對MB 的降解率呈下降的趨勢，當(dāng)摻雜量為2%時，降解率最高達(dá)到77.5%，對MB 降解效果最好，光催化性能更為理想，而MnFe2O4和TiO2對MB 的催化效果不大，這表明MnFe2O4的少量摻雜能使TiO2基金屬氧化物在可見光光照下有催化效果。

圖5 MnFe2O4摻雜量對光催化性能的影響

2.4.2 催化劑質(zhì)量對光催化性能的影響 在光源為300 W 碘鎢燈、光照時間為180 min、MB 體積為100 mL、MB 質(zhì)量濃度為20 mg/L、MnFe2O4摻雜量為2%的條件下，考察催化劑質(zhì)量對光催化性能的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 催化劑質(zhì)量對光催化性能的影響

從圖6 可以看出，催化劑質(zhì)量為50、60、70、80 mg 和0 時，對MB 的降解率分別為72.8%、77.5%、67.0%、67.9%和19.1%；隨著光催化劑質(zhì)量增加，MB 的降解率總體呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)催化劑質(zhì)量為60 mg 時，降解率達(dá)到77.5%。雖然催化劑質(zhì)量的增加使反應(yīng)體系中光生電子和光生空穴的數(shù)量增加，從而增強(qiáng)了催化劑的光催化活性[11]，但是因為光照射強(qiáng)度一定，過量的催化劑懸浮在MB溶液中，加劇光的散射，使光損失增大，減小了催化劑對光的利用率[12]，從而導(dǎo)致降解率下降。

2.4.3 pH 對光催化性能的影響 在光源為300 W 碘鎢燈、光照時間為180 min、MB 體積為100 mL、MB 質(zhì)量濃度為20 mg/L、MnFe2O4摻雜量為2%、催化劑質(zhì)量為60 mg 的條件下，考察p H 對光催化性能的影響，結(jié)果見圖7。因為酸中H+可能會抑制羥基自由基的產(chǎn)生，且過多的堿可能會對環(huán)境造成二次污染，因此pH 考察范圍為8~11。

圖7 pH 對光催化性能的影響

從圖7 可以看出，在光照時間為180 min，pH 為8、9、10、11 和只改變p H 不加催化劑的情況下，MB的降解率分別為83.3%、90.1%、91.3%、94.1%、30.1%。隨著pH 增大，光催化性能呈逐漸上升的趨勢，其中p H 為9、10 的體系在光照前100 min 的降解率高于p H 為11 的降解率，光照80 min 后升高較緩慢，最終p H 為11 時催化劑對MB 的降解率達(dá)到最高（94.1%）。這是因為前期催化劑的光生電子與O2產(chǎn)生的超氧自由基和空穴與羥基離子產(chǎn)生的羥基自由基快速作用到達(dá)降解平衡，由于p H 為11 的體系中存在較多OH-使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，進(jìn)而出現(xiàn)在100 min 后降解率升高的現(xiàn)象。實驗證明，堿性條件促進(jìn)羥基自由基的產(chǎn)生更有利于光催化反應(yīng)，進(jìn)而提高TMF 的光催化活性[13]。

2.4.4 H2O2濃度對光催化性能的影響 在光源為300 W 碘鎢燈、光照時間為180 min、MB 體積為100 mL、MB 質(zhì)量濃度為20 mg/L、MnFe2O4摻雜量為2%、催化劑質(zhì)量為60 mg、p H=11 的條件下，考察H2O2濃度對光催化性能的影響，結(jié)果見圖8。從圖8 可以看出，光照時間為180 min，H2O2濃度為4、6、8、10、12、16、20 mmol/L 時，對MB 的降解率分別為80.3%、89.8%、96.8%、91.4%、87.6%、84.5%、75.1%。隨著H2O2濃度增加，MB 的降解率呈先增大后減小的趨勢，這是因為H2O2濃度增加使羥基自由基數(shù)量增多，且H2O2與TMF 中的Fe2+組成類芬頓體系，進(jìn)而提高M(jìn)B 的降解率。然而，當(dāng)H2O2達(dá)到一定濃度時，其分解產(chǎn)生過多的羥基自由基可能會互相反應(yīng)而發(fā)生淬滅，從而導(dǎo)致MB 的降解率下降。當(dāng)不加入光催化劑時，MB 的降解率僅為23.6%，這是由于只加入8 mmol/L 的H2O2而未構(gòu)成類芬頓體系所致。因此，最佳H2O2濃度為8 mmol/L。

圖8 H2O2濃度對光催化性能的影響

2.4.5 光源功率對光催化性能的影響 在光照時間為180 min、MB 體積為100 mL、MB 質(zhì)量濃度為20 mg/L、MnFe2O4摻雜量為2%、催化劑質(zhì)量為60 mg、pH=11、H2O2濃度為8 mmol/L 的 條 件 下，考察光源功率對光催化性能的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 光源功率對光催化性能的影響

從圖9 可以看出，在光照時間為180 min，光源為300、150 W 的碘鎢燈時，對MB 的降解率分別為96.8%、51.5%，無光源和300 W 碘鎢燈無催化劑時，對MB 的降解率分別為34.1%、4.4%。催化劑在可見光下有較好的光催化性能，且光源功率越高（300 W），MB 降解速率越快。不加催化劑的實驗排除了光源對MB 降解。在沒有光照而加入催化劑的情況下，MB 的降解率也緩慢上升，這是因為MnFe2O4吸附目標(biāo)染料。

2.5 催化劑穩(wěn)定性探究

在光源為300 W 碘鎢燈、光照時間為180 min、MB 體 積 為100 mL、MB 質(zhì) 量 濃 度 為20 mg/L、MnFe2O4摻雜量為2%、催化劑質(zhì)量為60 mg、p H=11、H2O2濃度為8 mmol/L 的條件下，考察催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖10。從圖10 可以看出，當(dāng)催化劑循環(huán)4 次時，對MB 的降解率仍然能達(dá)到90%以上，保持較高的催化活性。

圖10 催化劑的穩(wěn)定性

2.6 TMF 光催化類Fenton 法對印染廢水的降解

在光源為300 W 碘鎢燈、光照時間為180 min、MB 體 積 為100 mL、MB 質(zhì) 量 濃 度 為20 mg/L、MnFe2O4摻雜量為2%、催化劑質(zhì)量為60 mg、pH=11、H2O2濃度為8 mmol/L 的條件下，取某廠印染廢水25 mL，稀釋20 倍，分成5 份進(jìn)行測試，結(jié)果見表1。由表1 可知，該催化劑對傳統(tǒng)水處理方法難以處理的低COD 污水也有較好的降解效果，COD 去除率平均值達(dá)到60%以上。

表1 T MF 光催化類Fenton 法對印染廢水的降解結(jié)果

3 結(jié) 論

（1）通過溶膠‐凝膠法成功制備了TMF 光催化劑，實驗表明MnFe2O4的加入使TiO2在可見光下有響應(yīng)，提高了太陽光的利用率。

（2）在光源為300 W 碘鎢燈、光照時間為180 min、MB 體積為100 mL、MB 質(zhì)量濃度為20 mg/L、MnFe2O4摻雜量為2%、催化劑質(zhì)量為60 mg、p H=11、H2O2濃度為8 mmol/L 的條件下，MB 的降解率高達(dá)96.8%。

（3）通過TMF 在可見光下進(jìn)行光催化類Fenton 反應(yīng)對印染廢水進(jìn)行降解，TMF 光催化劑可以使COD 較低的印染廢水COD 去除率平均值達(dá)到61.2%。