離子液體1-己基-4-甲基吡啶四氟硼酸鹽與烴類的相互作用規(guī)律

史軍軍， 吳 巍， 葸 雷

(1.中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石化 海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101)

溶劑萃取是分離領(lǐng)域最常用的技術(shù)之一，特別是在石油化工行業(yè)，溶劑萃取技術(shù)在汽油質(zhì)量升級(jí)和BTX芳烴生產(chǎn)方面應(yīng)用廣泛。開(kāi)發(fā)新型溶劑，提高溶劑對(duì)芳烴的選擇性、簡(jiǎn)化工藝流程、降低裝置能耗，一直是溶劑萃取技術(shù)的發(fā)展方向[1]。

近年來(lái)，利用離子液體(Ionic liquids，ILs)結(jié)構(gòu)可調(diào)、飽和蒸汽壓低以及在熱穩(wěn)定性和萃取選擇性方面的優(yōu)勢(shì)，嘗試分離油品中硫[2]、氮[3]、芳烴[4-6]等組分的報(bào)道日漸增多。與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，很多離子液體具有更高的芳烴選擇性和分配系數(shù)[7-11]。目前，使用離子液體萃取分離芳烴的研究主要集中在C6～C8芳烴，針對(duì)C6～C8芳烴和離子液體的相互作用關(guān)系，已經(jīng)提出了陽(yáng)離子-芳烴間的π電子機(jī)理[11]、C—H—π鍵作用機(jī)理[12]和陰離子-芳烴間的氫鍵機(jī)理[13]。離子液體用于分離C10+烴類化合物的研究較少，C10+芳烴和離子液體的相互作用尚未見(jiàn)報(bào)道。因此，考察離子液體對(duì)不同C10烴類的溶解選擇性、陰陽(yáng)離子和C10烴類分子間的相互作用關(guān)系，有助于選擇適用于油品中C10+芳烴萃取分離的離子液體溶劑體系。

量子化學(xué)計(jì)算方法是探討分子結(jié)構(gòu)及分子間相互作用關(guān)系的有力工具，基于從頭算法和密度泛函理論的量子化學(xué)方法、相關(guān)計(jì)算軟件及模型也在不斷優(yōu)化和完善，在離子液體構(gòu)象計(jì)算方面也已有應(yīng)用。筆者采用Gaussian 09軟件和密度泛函理論，在與C10烴類溶解性和選擇性關(guān)聯(lián)的基礎(chǔ)上，推算了離子液體1-己基-4-甲基吡啶四氟硼酸鹽(1-Hexyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate, [C6MPy][BF4])與不同C10烴類混合后的構(gòu)象，并在此基礎(chǔ)上探討[C6MPy][BF4]與C10烴類化合物之間的相互作用關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

[C6MPy][BF4]購(gòu)自上海成捷化學(xué)有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)(HPLC)大于98%，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

正癸烷、十氫萘、丁基苯、四氫萘、萘，均為分析純，購(gòu)自梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司。

1.2 分析與測(cè)試

烴類化合物在[C6MPy][BF4]中的溶解度參考《中國(guó)藥典》中溶解度試驗(yàn)法[14]測(cè)定。

圖1 [C6MPy][BF4]的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of [C6MPy][BF4]

[C6MPy][BF4]對(duì)芳烴的萃取性能以不同結(jié)構(gòu)C10芳烴在正癸烷和[C6MPy][BF4]中的分配系數(shù)k、[C6MPy][BF4]對(duì)芳烴的選擇性系數(shù)β進(jìn)行評(píng)價(jià)，其計(jì)算如式(1)和式(2)所示。

k=wAE/wAR

(1)

β=(wAE/wNE)/(wAR/wNR)

(2)

式中：wAE為芳烴在抽出相(富含溶劑部分)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;wAR為芳烴在抽余相(富含烷烴部分)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;wNE為烷烴在抽出相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;wNR為烷烴在抽余相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

采用1H-NMR核磁共振波譜測(cè)定[C6MPy][BF4]及其與芳烴混合后的結(jié)構(gòu)信息，儀器：美國(guó)VARIAN公司生產(chǎn)的INNOVA-500MHz核磁共振儀。

1.3 分子模擬計(jì)算

采用Gaussian 09軟件計(jì)算[C6MPy][BF4]的結(jié)構(gòu)及其與不同C10芳烴混合后的穩(wěn)定構(gòu)象信息，計(jì)算方法選用密度泛函理論中的B3LYB泛函。將陰陽(yáng)離子對(duì)(或離子與烴類)的作用能定義為ΔE(kJ/mol)，其計(jì)算如式(3)所示。

ΔE=Ea+Eb-Eab

(3)

式中：Ea和Eb分別表示單個(gè)離子或分子的單點(diǎn)能,kJ/mol;Eab表示形成的離子對(duì)或離子-烴類的單點(diǎn)能，kJ/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 [C6MPy][BF4]對(duì)C10烴類的溶解能力和芳烴選擇性

2.1.1 烴類在[C6MPy][BF4]中的溶解度

5種C10烴類化合物40 ℃時(shí)在[C6MPy][BF4]中的溶解度如表1所示。

表1 40 ℃時(shí)不同結(jié)構(gòu)烴類化合物在[C6MPy][BF4]中的溶解度(s)Table 1 Solubility (s) of hydrocarbons in [C6MPy][BF4] at 40 ℃ s/(g·(100 g)-1)

由表1可知，烷烴和環(huán)烷烴在[C6MPy][BF4]中難溶，芳烴類化合物的溶解度隨芳環(huán)增多(苯環(huán)→萘環(huán))、共軛π鍵離域程度的增加而增大。[C6MPy][BF4]對(duì)烴類的溶解特點(diǎn)表明其可以用作芳烴萃取溶劑。

2.1.2 [C6MPy][BF4]對(duì)芳烴的萃取性能

按正癸烷/芳烴質(zhì)量比7/3向正癸烷中分別加入正丁基苯、四氫萘、萘得到了3種正癸烷+芳烴混合物，按[C6MPy][BF4]/(正癸烷+芳烴混合物)質(zhì)量比(簡(jiǎn)稱劑/油摩爾比)為1/1，分別考察[C6MPy][BF4](溶劑)對(duì)上述3種正癸烷+芳烴的混合物的芳烴萃取性能。不同二元混合物萃取得到的抽余相和抽出相的相對(duì)組成結(jié)果如表2所示。

由表2可知，隨著芳烴分子共軛π鍵離域程度的增加，其在[C6MPy][BF4]中的分配系數(shù)和選擇性系數(shù)均增大。另外，在抽余相中基本未檢測(cè)出[C6MPy][BF4]殘留。

表2 [C6MPy][BF4]對(duì)芳烴的萃取結(jié)果Table 2 Extraction results of [C6MPy][BF4] on aromatic-paraffin compounds

上述結(jié)果表明：用[C6MPy][BF4]萃取C10芳烴，芳烴的共軛π鍵離域程度越高，越容易被萃取到抽出相中。因此，筆者擬通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算探討[C6MPy][BF4]的結(jié)構(gòu)及陰陽(yáng)離子與C10芳烴間作用關(guān)系，進(jìn)一步明確離子液體與C10芳烴間的作用規(guī)律。

2.2 [C6MPy][BF4]構(gòu)象的優(yōu)化計(jì)算

離子液體陰陽(yáng)離子間的相互作用主要包括庫(kù)侖作用力、范德華力、氫鍵等，其中庫(kù)侖作用力對(duì)總的作用能貢獻(xiàn)最大，因此一般認(rèn)為離子液體主要以離子對(duì)形式存在[15]。筆者首先采用Gaussian 09軟件對(duì)陰陽(yáng)離子[BF4]-、[C6MPy]+進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，得到基本結(jié)構(gòu)參數(shù)及單點(diǎn)能，然后讓陰離子[BF4]-從不同方向接近陽(yáng)離子[C6MPy]+組成離子對(duì)，計(jì)算[C6MPy][BF4]的最優(yōu)構(gòu)象，結(jié)果如圖2所示。

圖2為[C6MPy][BF4]的球棍模型，小球上的數(shù)字為位置編號(hào)，字母為元素符號(hào)，同時(shí)用不同顏色區(qū)分各元素。以最下方綠色小球?yàn)槔?4F表示編號(hào)為24的F原子。全文圖中統(tǒng)一使用相同的表示方式。

C atom; H atom; N atom; B atom; F atom Single bond; π Bond； Hydrogen bond圖2 [C6MPy][BF4]的優(yōu)化構(gòu)象Fig.2 Optimized conformation of [C6MPy][BF4]

由圖2可知，[C6MPy]+與[BF4]體積相差較大，且[C6MPy]+結(jié)構(gòu)不對(duì)稱。由于正電荷集中在吡啶環(huán)上，長(zhǎng)鏈取代烷基形成較大的空間位阻，導(dǎo)致庫(kù)侖作用力無(wú)法使陰陽(yáng)離子對(duì)之間形成緊密堆積的微觀結(jié)構(gòu)，這使得陰陽(yáng)離子對(duì)在室溫或者近室溫條件下不僅能夠振動(dòng)，而且能夠平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，因而[C6MPy][BF4]的熔點(diǎn)較低。

從圖2還可以看出，陰陽(yáng)離子相距較近的F原子與H原子間距均在0.17～0.22 nm之間，屬于典型的氫鍵結(jié)構(gòu)。已有研究結(jié)果[16-18]表明，長(zhǎng)鏈烷基取代吡啶類離子液體具有類似晶體的連續(xù)規(guī)整分子排列，結(jié)合圖2的計(jì)算結(jié)果，推斷[C6MPy][BF4]陰陽(yáng)離子間會(huì)形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)。氫鍵網(wǎng)絡(luò)會(huì)使離子液體的晶格能進(jìn)一步降低，從而導(dǎo)致其熔點(diǎn)下降[15,19]。

2.3 陽(yáng)離子與芳烴間的相互作用

分別計(jì)算C10烴分子和[C6MPy][BF4]陰陽(yáng)離子的表面靜電勢(shì)，結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 C10烴分子的優(yōu)化構(gòu)象及表面靜電勢(shì)Fig.3 Optimized conformation and surface electrostatic potential of C10 hydrocarbons(a) n-Decane； (b) Decalin； (c) n-Butylbenzene； (d) Tetrahydronaphthalene； (e) Naphthalene

圖4 [BF4]-、[C6MPy]+的優(yōu)化構(gòu)象及表面靜電勢(shì)(E)Fig.4 Optimized conformation and surface electrostatic potential (E) of [BF4]- & [C6MPy]+(a) [BF4]-； (b) [C6MPy]+

由圖3可知，正癸烷和十氫萘分子的電子云分布比較均勻，分子表面靜電勢(shì)接近于零，而芳烴分子由于共軛π鍵，在芳環(huán)平面的上方和下方靜電勢(shì)最低，為負(fù)值且比較集中，而取代烷基及芳環(huán)周?chē)o電勢(shì)略高于零。由圖4可知，離子液體陰陽(yáng)離子表面靜電勢(shì)相對(duì)于烴類分子高出約10倍，陰離子表面靜電勢(shì)為分布較均勻的負(fù)值，陽(yáng)離子表面靜電勢(shì)均為正值，且吡啶環(huán)上與N原子相鄰的C—H周?chē)o電勢(shì)相對(duì)最高。由靜電勢(shì)分布結(jié)果可以推斷，芳烴分子更容易靠近陽(yáng)離子發(fā)生相互作用，烷烴分子與離子液體陰陽(yáng)離子相互作用的可能性較小，因此烷烴在[C6MPy][BF4]中基本不溶。

計(jì)算[C6MPy]+和各芳烴混合物的優(yōu)化構(gòu)象及作用能，結(jié)果如圖5和表3所示。

由圖5可知，在最優(yōu)構(gòu)象狀態(tài)下，芳環(huán)靠近陽(yáng)離子吡啶環(huán)一側(cè)，且芳環(huán)與吡啶環(huán)呈垂直構(gòu)象。分別對(duì)[C6MPy]+與不同結(jié)構(gòu)芳烴作用前后的NBO電子軌道進(jìn)行模擬計(jì)算，以丁基苯為例，其電子軌道如圖6所示。為便于觀察，輸出結(jié)果用紅色和綠色代表波函數(shù)的正負(fù)相位，紅色為正值，綠色為負(fù)值。由圖6可知，[C6MPy]+與丁基苯作用后，二者的NBO軌道均發(fā)生一定的變化，從優(yōu)化構(gòu)象可以認(rèn)為陽(yáng)離子與芳烴的相互作用主要是吡啶雜環(huán)上與N原子相鄰的—C—H與芳環(huán)的共軛π鍵形成了C—H—π作用。

從表3可以看出，芳烴與[C6MPy]+的作用能隨著芳烴分子共軛π鍵離域程度的增加而增大，這與不同結(jié)構(gòu)芳烴在[C6MPy][BF4]中的溶解度規(guī)律一致，筆者推斷主要是由于芳環(huán)上共軛π鍵的離域程度越高，拉電子能力越強(qiáng)，芳環(huán)平面的靜電勢(shì)越低，與[C6MPy]+間的作用能就越大。從表3還可以看出，形成離子對(duì)的陰陽(yáng)離子間作用能，比陽(yáng)離子與芳烴間的作用能高出10倍以上，說(shuō)明溶液中還是以陰陽(yáng)離子間相互作用為主，[C6MPy][BF4]仍以離子對(duì)的形式存在。此外，[C6MPy]+與不同結(jié)構(gòu)芳烴間作用能差異并不大，不能充分說(shuō)明不同結(jié)構(gòu)芳烴在[C6MPy][BF4]中的溶解度差異，因此還需要進(jìn)一步探討溶解在[C6MPy][BF4]中的芳烴對(duì)離子液體陰陽(yáng)離子間相互作用的影響。

C atom; H atom; N atom圖5 [C6MPy]+與不同結(jié)構(gòu)芳烴相互作用的優(yōu)化構(gòu)象Fig.5 Optimized conformation of [C6MPy]+ and different aromatics(a) [C6MPy]+-n-Butylbenzene； (b) [C6MPy]+-Tetrahydronaphthalene； (c) [C6MPy]+-Naphthalene

表3 [C6MPy]+與不同結(jié)構(gòu)芳烴的作用能Table 3 Interaction energies between [C6MPy]+and different aromatics

C atom; H atom; The positive phase of the wave function; The negative phase of the wave function圖6 [C6MPy]+與丁基苯作用前后的NBO電子軌道Fig.6 NBO electron orbit of [C6MPy]+ with butylbenzene(a) Before action； (b) After action

2.4 [C6MPy][BF4]與芳烴混合后的優(yōu)化構(gòu)象

一般認(rèn)為，當(dāng)非質(zhì)子型化合物與離子型化合物混合形成溶液時(shí)，非質(zhì)子型化合物會(huì)對(duì)離子型化合物陰陽(yáng)離子的性質(zhì)和陰陽(yáng)離子間相互作用產(chǎn)生明顯影響，并且其對(duì)陰陽(yáng)離子間作用能的影響大小與非質(zhì)子型化合物的介電常數(shù)相關(guān)[20]，通過(guò)此關(guān)系考察芳烴對(duì)[C6MPy][BF4]離子對(duì)作用能的影響。采用Gaussian軟件計(jì)算了[C6MPy][BF4]與幾種不同介電常數(shù)非質(zhì)子型化合物混合時(shí)的陰陽(yáng)離子作用能，結(jié)果如表4所示。

從表4可以看出，受不同介電常數(shù)非質(zhì)子型化合物影響，[C6MPy][BF4]離子對(duì)間的作用能有明顯變化，非質(zhì)子型化合物介電常數(shù)越大，離子對(duì)作用能越低。這主要是由于介電常數(shù)越大，非質(zhì)子型化合物分子的電子云密度偏移程度越高，與陽(yáng)離子作用力越強(qiáng)，使得陰陽(yáng)離子間的庫(kù)侖作用力大幅降低。

結(jié)合不同結(jié)構(gòu)C10芳烴的介電常數(shù)計(jì)算得到[C6MPy][BF4]與正丁基苯、四氫萘和萘混合后的離子對(duì)作用能分別為239.207、221.335和198.287 kJ/mol，比純[C6MPy][BF4]狀態(tài)時(shí)陰陽(yáng)離子作用能分別降低47%、51%、56%，而且芳烴共軛π鍵離域程度越高，對(duì)陰陽(yáng)離子間作用能影響越大。表5列出了[C6MPy][BF4]與不同結(jié)構(gòu)芳烴混合后的氫鍵變化情況，其中氫鍵位置對(duì)應(yīng)圖2中所示4個(gè)氫鍵。

表4 非質(zhì)子型化合物對(duì)[C6MPy][BF4]離子對(duì)作用能的影響Table 4 The effect of aprotic compounds on theinteraction energy of [C6MPy][BF4]

表5 [C6MPy][BF4]與不同結(jié)構(gòu)芳烴混合前后各氫鍵鍵長(zhǎng)Table 5 Hydrogen bond lengths of [C6MIM][BF4] and after mixing with aromatics

從表5可以看出，[C6MPy][BF4]與芳烴混合后，陰陽(yáng)離子間距以及氫鍵鍵長(zhǎng)也隨芳烴共軛π鍵離域程度的增大而增大，表明芳烴也會(huì)減弱陰陽(yáng)離子間的氫鍵作用。

由以上模擬計(jì)算結(jié)果可知，芳烴與[C6MPy]+形成C—H—π作用，進(jìn)而影響陰陽(yáng)離子間相互作用和氫鍵網(wǎng)絡(luò)。為了驗(yàn)證上述影響的存在，明確芳烴結(jié)構(gòu)對(duì)離子液體陰陽(yáng)離子間作用能影響的強(qiáng)弱，采用核磁共振氫譜1H-NMR，考察了[C6MPy][BF4]與不同結(jié)構(gòu)的C10芳烴分別按摩爾比4∶1混合后，陽(yáng)離子[C6MPy]+上的H化學(xué)位移變化情況。[C6MPy][BF4]的1H-NMR譜圖如圖7所示，譜圖中1～9組峰分別對(duì)應(yīng)陽(yáng)離子[C6MPy]+上相應(yīng)位置的H；[C6MPy][BF4]與不同C10芳烴混合后各H的化學(xué)位移變化情況如表6所示。

圖7 [C6MPy][BF4]的1H-NMR譜圖Fig.7 1H-NMR spectrum of [C6MPy][BF4]

表6 [C6MPy][BF4]與不同結(jié)構(gòu)芳烴混合前后各H化學(xué)位移(δ)數(shù)據(jù)Table 6 1H-NMR chemical shift (δ) of [C6MPy][BF4] and after mixing with aromatics

由表6可以看出，與芳烴混合后接近離子液體陽(yáng)離子部分的H-1～H-3的化學(xué)位移均減小，且呈現(xiàn)芳烴π電子離域越大，H化學(xué)位移減小越多的趨勢(shì)。這可能是芳烴造成了陰離子與陽(yáng)離子上取代烷基間的氫鍵減弱，陽(yáng)離子部分電子云密度增加的緣故。隨著芳環(huán)上共軛π鍵離域程度的增加，化學(xué)位移遞減的趨勢(shì)也證明了上述模擬結(jié)果的正確性。

綜上所述，[C6MPy][BF4]具有連續(xù)的規(guī)整結(jié)構(gòu)，且陰陽(yáng)離子間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)芳烴溶解到[C6MPy][BF4]中時(shí)，由于芳烴和陽(yáng)離子間的C—H—π作用，減弱了陰陽(yáng)離子間的相互作用，且芳烴分子的共軛π鍵離域程度越高，對(duì)[C6MPy][BF4]的作用越強(qiáng)，越容易溶解在[C6MPy][BF4]中。

3 結(jié) 論

(1)C10芳烴在[C6MPy][BF4]中有一定的溶解度，且溶解度隨芳烴分子共軛π鍵離域程度的增加而增大。

(2)Gaussian軟件和密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，[C6MPy][BF4]陰陽(yáng)離子間以庫(kù)侖作用力為主，同時(shí)還存在氫鍵網(wǎng)絡(luò)。

(3)芳烴與[C6MPy][BF4]間的相互作用主要是[C6MPy]+和芳環(huán)間的C-H-π作用，這種作用同時(shí)削弱了陰陽(yáng)離子間的氫鍵作用，降低了[C6MPy][BF4]的離子對(duì)作用能。芳烴分子的共軛π鍵離域程度越高，其與陽(yáng)離子間的作用越強(qiáng)，對(duì)離子液體陰陽(yáng)離子對(duì)間相互作用的影響也越明顯，在[C6MPy][BF4]中的溶解度也就越高。