摻雜CeO2光學(xué)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究

李 旭，申家欣，鄭浩然

(華北科技學(xué)院 機電工程學(xué)院，北京 東燕郊 065201)

0 引言

在半導(dǎo)體工業(yè)中，基于雜質(zhì)元素?fù)诫s來實現(xiàn)寬禁帶半導(dǎo)體吸收光譜的拓展,是提高一些本征材料半導(dǎo)體性能最有效的途徑之一。目前，已經(jīng)有許多關(guān)于各種材料的研究報道[1-2]。例如錳摻雜二硅化鉻電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的研究[3],不同元素?fù)诫sZnO電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的計算研究報道[4]，以及不同元素?fù)诫sMgF2和Mg2Si電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究報道[5-8]。二氧化鈰材料在玻璃行業(yè)中用作紫外線吸收劑，也可以作汽車尾氣凈化劑的助催化劑。近年來的研究發(fā)現(xiàn)CeO2材料可以作為固體氧化物燃料電池的氧離子導(dǎo)體的主要基體材料。二氧化鈰(CeO2)是一種典型的稀土氧化物半導(dǎo)體材料，它的帶隙比較寬，因環(huán)境或者溫度條件的改變而容易發(fā)生相變，在各種催化劑或者添加劑等方面應(yīng)用廣泛。因為二氧化鈰的禁帶寬度有點大，所以在可見光范圍光催化能力相對較弱。通過雜質(zhì)原子對二氧化鈰的摻雜，可以改善材料性質(zhì)，繼而擴展其應(yīng)用領(lǐng)域。但是在CeO2方面的計算和分析還少見報道。

根據(jù)原子核和電子相互作用的原理及其基本運動規(guī)律，運用量子力學(xué)原理，從具體要求出發(fā)，經(jīng)過一些近似處理后直接求解薛定諤方程的算法，習(xí)慣上稱為第一性原理。本文采用基于第一性原理的計算法方法研究了Fe和N共摻雜CeO2的晶體結(jié)構(gòu)，理論計算了光學(xué)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)，比較分析Fe、N單摻雜以及共摻雜對CeO2光催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)N單摻雜能提高太陽光中可見光吸收能力，而且在與金屬共摻雜情況下能力提升效果更為顯著。

1 計算模型及方法

采用Materials Studio軟件中的CASTEP模塊進行計算，利用基于第一性原理的平面波密度泛函(DFT)，在廣義梯度近似法(GGA)下，采取PBE泛函來確立交換—關(guān)聯(lián)勢。為了便于結(jié)果的分析比較，各結(jié)構(gòu)體系在計算時采用相同的參數(shù)進行計算。電子-離子間的交互作用可以用采用超軟贗勢(ultrasoft pseudopotentials)更加合適,平面波截止能(cutoff energy)設(shè)置為340 eV, 設(shè)定自洽場(SCF)能量收斂精度為2.0×10-6eV/atom，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為5×10-5eV/atom，原子間相互作用力收斂精度設(shè)置為0.5 eV·nm-1，晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)0.1 GPa，最大位移為2.0×10-4nm，布里淵區(qū)積分k的網(wǎng)格大小設(shè)置為1×2×2。首先構(gòu)建2×1×1的超晶胞；然后再構(gòu)建Fe和N在單摻雜情況下的體系結(jié)構(gòu)及Fe原子和N原子同時摻雜的結(jié)構(gòu)模型，摻雜原子的位置及晶胞的大小如圖1所示。對以上四種結(jié)構(gòu)模型進行結(jié)構(gòu)弛豫，計算其各自的能帶結(jié)構(gòu)，態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)，繪出能帶、態(tài)密度、光吸收譜圖，并對結(jié)果進行分析討論和比較。

圖1 未摻雜CeO2和各種摻雜CeO2結(jié)構(gòu)模型

二氧化鈰(CeO2)晶體結(jié)構(gòu)同氟化鈣(CaF2)類似，都是螢石立方結(jié)構(gòu)。其原胞晶格常數(shù)為a=b=c=5.411?，α=β=γ=90°，屬于Fm3m空間群，原子分布是面心立方。如圖2所示，鈰和氧元素的配位數(shù)分別為8和4，每個氧離子(O2-)周圍配位有4個鈰離子(Ce4+)，每個鈰離子(Ce4+)周圍配位有8個氧離子(O2-)。從晶胞結(jié)構(gòu)看，二氧化鈰含有八面體間隙，對于離子的擴散和摻雜具有良好的條件，因此很容易形成點、面、空位等缺陷。這些缺陷的增加可以提高體系的混亂度，使熵值增加，從而降低吉布斯自由能，體系的穩(wěn)定性得到提高。

圖2 CeO2結(jié)構(gòu)類型

2 計算結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

首先，對2×1×1結(jié)構(gòu)未摻雜CeO2、Fe單摻雜、N單摻雜和Fe/N共摻雜四種模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后其晶胞參數(shù)如表3.1所示。從表中可知，摻雜后的晶胞體積分別為168.49?3，168.50?3，173.42?3，對比摻雜前后的體積可以得出，摻雜導(dǎo)致了體積發(fā)生膨脹。由于N的離子半徑比O略大，因此N替位O后形成的Ce-N鍵比Ce-O長，致使摻雜體系發(fā)生晶格畸變，體積變大。Fe摻雜情況下，在優(yōu)化完后的結(jié)構(gòu)體系中明顯可以看到Fe-O鍵鍵長發(fā)生了變化，相比于原來的Ce-O鍵長，有的變長，有的變短，晶格發(fā)生了畸變。

表1 摻雜前后CeO2的晶格常數(shù)和體積

2.2 態(tài)密度及能帶結(jié)構(gòu)的分析

如圖3所示，圖3(a)是未摻雜的CeO2的態(tài)密度圖，能量等于零的位置是費米能級。由圖中分態(tài)密度曲線分布情況可以看出，在費米能級附近的價帶中，Ce原子的5d和4f軌道以及O原子的2p軌道雖然峰值不同，但都有存在，表明了Ce原子的4f軌道部分被占據(jù)了。從曲線的寬度和峰值高低分布差異，可以看出未摻雜的CeO2價帶頂大部分都是由O原子的2p軌道貢獻，也有少量的Ce原子的5d和4f軌道存在；導(dǎo)帶底是由Ce原子的4f軌道貢獻。圖3(b)是N原子摻雜后的態(tài)密度圖，在N原子摻雜后，從總態(tài)密度和分態(tài)密度的曲線形狀和費米能級位置的區(qū)別可以看出，能帶整體在向左邊低能量方向移動，能帶移動后電子價態(tài)更穩(wěn)定，得電子更容易，CeO2價帶的氧化能力增強，有利于光催化能力的提升。價帶主要由N的2p和O的2p軌道，以及少量的Ce的5d軌道組成。摻雜后同樣出現(xiàn)了雜質(zhì)能級，由Ce原子的4f軌道和N的2p軌道共同作用形成。在圖3(c)中，摻雜了Fe原子，從態(tài)密度圖中可以看出，F(xiàn)e原子的3d軌道在費米能級上下附近貢獻，所以價帶主要由Fe的3d軌道和O的2p軌道，以及少量的Ce的5d軌道組成，F(xiàn)e原子的3d軌道與其他價帶頂附近的軌道雜化，產(chǎn)生雜質(zhì)帶。導(dǎo)帶主要Ce原子的4f軌道和Fe的3d軌道組成，軌道雜化產(chǎn)生雜質(zhì)能級，摻雜后出現(xiàn)了雜質(zhì)能級在費米能級附近。圖(d)是Fe-N原子共摻雜CeO2的態(tài)密度圖，價帶主要由Fe的3d軌道、O的2p軌道、N的2p軌道以及少量的Ce的5d軌道組成，所以價帶頂在費米能級附近的雜質(zhì)帶更加復(fù)雜，由雜質(zhì)原子的軌道和O的2p軌道、少量Ce的5d軌道共同作用而產(chǎn)生。

圖3 未摻雜和摻雜后的CeO2態(tài)密度圖

能帶結(jié)構(gòu)如圖4所示，圖4(a)是未摻雜CeO2的能帶結(jié)構(gòu)圖，帶隙是1.703 eV，導(dǎo)帶頂為2.056 eV，導(dǎo)帶底為1.703 eV。圖4(b)是Fe摻雜CeO2的能帶結(jié)構(gòu)圖，根據(jù)Fe摻雜的態(tài)密度圖中各個原子的軌道貢獻，在費米能級附近上下方出現(xiàn)三條比較孤立能帶，這三條能帶應(yīng)該是雜質(zhì)能級產(chǎn)生的。圖4(b)的導(dǎo)帶底為0.816 eV，導(dǎo)帶頂為1.225 eV，除去三條雜質(zhì)能級，價帶頂為-0.72 eV。所以帶隙為1.536 eV，相比未摻雜的CeO2帶隙，摻雜過后帶隙變窄了。摻雜后導(dǎo)帶底下降了0.574 eV，導(dǎo)帶的寬度增加了0.056 eV。圖4(c)是N摻雜的能帶圖，也產(chǎn)生了雜質(zhì)能級，在費米能級附近應(yīng)該有三條雜質(zhì)帶，其中一條與費米能級相交，它的導(dǎo)帶底為1.536 eV，導(dǎo)帶頂為1.832 eV，除去三條雜質(zhì)能級，價帶頂為-0.268 eV。所以帶隙為1.804 eV，相比未摻雜的CeO2帶隙，摻雜過后帶隙變寬了。摻雜后導(dǎo)帶底下降了0.167 eV，導(dǎo)帶的寬度也減少了0.057 eV。圖4(d)是Fe和N的共摻雜能帶結(jié)構(gòu)圖，從圖中可以看出，費米能級附近應(yīng)該有七條雜質(zhì)帶，費米能級上面有兩條，下面有五條，所以它的導(dǎo)帶底為0.959 eV，導(dǎo)帶頂為1.34 eV，價帶頂為-0.81 eV。所以帶隙為1.769 eV，相比未摻雜的CeO2帶隙，摻雜過后帶隙變寬了。摻雜后導(dǎo)帶底下降了0.744 eV，導(dǎo)帶的寬度增加了0.028 eV。

圖4 未摻雜和摻雜后的CeO2能帶結(jié)構(gòu)圖

綜上所述，共摻雜帶隙變寬，導(dǎo)帶下移，體系變得更加穩(wěn)定，金屬摻雜會導(dǎo)致導(dǎo)帶變寬，帶隙變窄，非金屬摻雜作用效果相反，但金屬摻雜在費米能級上下都會產(chǎn)生雜質(zhì)能級，使得價帶電子更容易激發(fā)到導(dǎo)帶，有利于提高其可見光的光催化性能。

2.3 光學(xué)性質(zhì)

如圖5所示，四種結(jié)構(gòu)在同一X坐標(biāo)軸上的吸收曲線情況，未摻雜CeO2的吸收曲線在可見光區(qū)域有一峰值，其他三種摻雜情況的曲線峰值都發(fā)生了藍移，摻雜情況的吸收曲線都比未摻雜CeO2情況的曲線高，在三種摻雜情況之中，F(xiàn)e和N兩種摻雜曲線高度相當(dāng)，在150～250 nm，350～680 nm波長區(qū)間，F(xiàn)e摻雜的吸收曲線高于N摻雜的曲線，除此之外其他區(qū)間，N摻雜的曲線高于Fe摻雜的。Fe-N共摻雜的曲線除了在大約450～550 nm區(qū)間略微低于Fe單摻雜的曲線，其他區(qū)間都是高于其它三條曲線的。共摻雜吸收曲線有兩個峰值，大約在200 nm和350 nm附近。可見，在摻雜情況下，產(chǎn)生的雜質(zhì)能級起到了一個臺階的作用，在光催化情況下，電子從價帶躍遷到雜質(zhì)能級，再從雜質(zhì)能級躍遷到導(dǎo)帶。摻雜原子軌道的雜化，導(dǎo)致雜化能級的出現(xiàn)，拓展了可見光吸收范圍。這三種摻雜的情況都提高了CeO2的光催化性能。

圖5 摻雜和各種摻雜后CeO2的光吸收曲線

3 結(jié)論

(1) Fe和N元素單摻雜以及共摻雜后，晶胞都發(fā)生了畸變，體積變大，F(xiàn)e摻雜后畸變程度最小，共摻雜畸變程度最大。

(2) 三種情況的摻雜后，導(dǎo)帶均下移，導(dǎo)帶變寬，密度減??；Fe和N單摻雜后帶隙窄，共摻雜后帶隙變寬，均產(chǎn)生了雜質(zhì)能級，易形成P型半導(dǎo)體。

(3) 三種摻雜情況的光吸收曲線都比未摻雜的曲線高，都可以提高CeO2的光學(xué)性能；共摻雜的光吸收曲線有兩個峰值，它的曲線最高；N單摻雜的曲線比Fe單摻雜在紅外區(qū)高，如此可見共摻雜對CeO2的光學(xué)性能改善相對比較明顯。