缺陷情況下ZnO 電子結構的第一性原理研究

范雅文，馮金嬌，趙 輝

（天津師范大學物理與材料科學學院，天津300387）

氧化鋅（ZnO）為六方纖鋅礦結構的Ⅱ-Ⅵ族直接帶隙半導體，室溫下的禁帶寬度為3.37 eV[1]，激子結合能高達60 meV[2]，載流子濃度約為1.7×1017cm-3，但遷移率較高[3].因其光、電和壓電性能方面的明顯優(yōu)勢，在發(fā)光二極管、壓電材料、可變電阻、光催化、抗菌和氣敏等領域都具有十分重要的應用前景[4-7].有文獻報道通過摻雜和結構優(yōu)化改善載流子性能可以優(yōu)化ZnO 的光電性能[8-10].Li 等[11]采用電化學沉積法合成了室溫鐵磁性摻銀ZnO 稀磁半導體，證明鋅空位和氧空位會共同影響摻銀氧化鋅的鐵磁性.而Zn 空位對鐵磁性的影響比氧空位的影響大，Elisabeth Hannah Wolf 等[12]利用氣態(tài)氟直接將氟作為陰離子摻雜劑加入到ZnO 中，研究表明F 納入的數(shù)量可以控制氟化時間t、氟化溫度T 和氟化壓強p 等結構合成參數(shù)在ZnO 表面的改變.由此可見，ZnO 的物理性能深受缺陷及其內部結構的影響. 許多研究都將重點放在它的微觀形態(tài)方面，如缺陷和摻雜[13-16].因此，準確判斷缺陷的類型對ZnO 光電性能方面的研究非常必要.李釅等[17]將高壓電場條件下合成所得ZnO 納米粉體在直流電場中進行極化處理，研究表明極化后的納米ZnO 粉末試片的陰極面和陽極面的拉曼光譜差異明顯；當調轉試片正反面進行二次極化后，原來陽極面尖銳的1 050 cm-1峰經過陰極極化后消失，說明陽極面1 050 cm-1拉曼峰的銳化與ZnO 晶粒內的缺陷重新分布和雙肖脫基勢壘關系密切.

為了確認李釅等[17]實驗中ZnO 的缺陷構型，本研究構造了氧間隙、氧空位和鋅空位共3 種缺陷類型，并對比了第一性原理計算所得拉曼光譜和實驗所得拉曼光譜，以確定二次極化后納米ZnO 存在的缺陷類型以及ZnO 晶粒內的缺陷是否重新分布. 在此基礎上，確定了ZnO 中缺陷的主要構型，并對極化前后ZnO 拉曼光譜的變化及其晶粒內的缺陷電子結構進行分析，以期揭示缺陷結構的內在微觀機理.

1 計算方法和模型構建

本研究采用基于密度泛函理論的從頭計算量子力學程序的CASTEP 軟件，利用周期性邊界條件和總能量平面波贗勢法，將粒子勢用贗勢替代，電子波函數(shù)用平面波基矢展開，電子-電子相互作用的交換和相關勢由廣義梯度近似（GGA）進行校正，離子實與價電子之間的相互作用勢采用模守恒贗勢（norm conserving pseudopotential）描述.選取O-2s22p2和Zn-3d104s2電子組態(tài)作為價電子，其他軌道電子則視為芯電子進行計算.采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shenno（BFGS）最小化優(yōu)化方法對所有模型進行幾何結構優(yōu)化，自洽迭代的收斂精度設為5×10-6eV/atom，原子間相互作用力的收斂標準為0.1 eV/nm，原子最大位移的收斂標準為0.005 nm，晶體內應力的收斂標準為0.02 GPa.對超胞的布里淵區(qū)求和采用Monkhorst-Pack 型k 點網(wǎng)格，所有計算的平面波截斷能選取為460 eV.

結構優(yōu)化后ZnO 的晶格參數(shù)為a=0.325 nm，c/a=1.602，μ=0.383，與實驗值a=0.324 nm，c/a=1.760，μ=0.383 一致[18].本研究構造了氧間隙、氧空位和鋅間隙3 種缺陷模型，并運用CASTEP 軟件對ZnO 晶體進行計算.在ZnO 原胞基礎上，分別從a、b 和c 基矢方向擴展1 個單位，得到2×2×2 的超胞.超胞包含16 個鋅原子和16 個氧原子.通過從32 個原子的超晶胞中移走或增加原子來模擬空位和間隙等缺陷.各種缺陷模型的晶體結構如圖1 所示.圖1 中綠色小球代表缺陷位置，圖1（a）為理想ZnO 晶胞模型；圖1（b）為氧間隙模型，綠色小球所代表的間隙氧的坐標位置為（0.583，0.417，0.441）；圖1（c）為氧空位模型，綠色小球代表的氧空位的坐標位置為（0.333，0.667，0.441）；圖1（d）為間隙鋅模型，綠色小球代表的間隙鋅的坐標位置為（0.500，0.333，0.595）.

圖1 ZnO 晶體結構Fig.1 Crystal structure of ZnO

2 結果與討論

2.1 缺陷結構特征

幾何優(yōu)化后的ZnO 超胞晶格常數(shù)a=b=0.325 0 nm，c =0.520 7 nm，相較于實驗值a=b=0.324 9 nm，c=0.520 6 nm 略大[19].這是因為密度泛函理論的廣義梯度近似通常高估晶格常數(shù)的緣故.考慮此因素后，理論值和實驗值符合較好.所有模型進行幾何結構優(yōu)化后計算所得晶格常數(shù)、細胞體積、總能量及其形成能的具體數(shù)據(jù)如表1 所示.

表1 不同條件下的晶格常數(shù)和胞體體積Tab.1 Lattice constant and the cell volume in the different conditions

由表1 可以看出，與本征ZnO 模型相比，氧空位、氧間隙和鋅間隙模型的體積有所增大，這主要是因為間隙鋅原子帶來的2 個正電荷與其他正電荷間的庫倫排斥作用力增大，引起系統(tǒng)體積增加.缺陷形成能的計算公式為

式（1）中：Etot（D）和Etot（ZnO）分別為含缺陷體系的總能量和本征ZnO 體系的總能量；ni為添加或減少的原子個數(shù)（若增加原子，則ni取負，反之取正）；μi為原子i的化學勢.此外，由表1 可知，形成能Ef（ZnO-Oi）＜Ef（ZnOZni）＜Ef（ZnO-VO），即氧間隙缺陷結構的形成能相比于氧空位結構和鋅間隙結構的形成能低，說明氧間隙缺陷結構更加穩(wěn)定.

2.2 缺陷模型的拉曼光譜

理想的ZnO 晶體為六方纖鋅礦結構，屬于P63mc空間群，對稱性為C46v.其晶胞由2 個六方密堆積結構格子沿c 軸平移套構而成，每個晶胞內包括4 個原子，因此會產生9 支光學波和3 支聲學波.依據(jù)群論，在布里淵區(qū)中心附近，不可約表示為

式（2）中：A1和E1為具有橫向（TO）和縱向（LO）光學模式且同時具有拉曼和紅外活性的極性模式，具有拉曼活性的非極性模式E2和不具有拉曼活性的B1由各自的低頻模式和高頻模式組成.

圖2 為本征ZnO 及其各種缺陷模型的拉曼光譜.

圖2 ZnO 的拉曼光譜Fig.2 Raman spectrum of ZnO

由圖2（a）可以清楚地看出，不含缺陷的ZnO 晶體E2（low）、E2（high）和A1（LO）的特征振動模式分別位于84、463 和530 cm-1.其中463 cm-1處的峰對應六方纖鋅礦ZnO 結構的特征峰，主要與氧原子的運動有關.

當ZnO 存在氧空位缺陷（圖2（c））時，其拉曼光譜在188 cm-1處出現(xiàn)了2E2（low）的特征振動模式，在365 cm-1處出現(xiàn)了E2（high）-E2（low）的拉曼峰. 此外，不同電場強度下合成所得納米ZnO 在99 和438 cm-1處有2 條拉曼峰，分別歸屬于布里淵區(qū)中心點的光學聲子模E2（low）和E2（high）[17]，與圖2（c）和圖2（b）中氧空位在96 和430 cm-1處的拉曼峰以及氧間隙在444 cm-1處的拉曼峰對應.因此，可以判定實驗所得ZnO 在99 和438 cm-1處的拉曼峰為氧空位和氧間隙缺陷的貢獻，且438 cm-1處的拉曼峰歸因于氧原子的晶格振動.圖2（d）中鋅間隙缺陷模型613 cm-1處的拉曼峰也與文獻[17]中586 cm-1的實驗值符合[17].計算值偏高是因為計算方法的選取不同和實驗本身的誤差，二者均在誤差允許的范圍內.

此外，鋅間隙缺陷模型315 cm-1處和氧空位缺陷模型188 cm-1處的拉曼峰是由于鋅間隙和氧空位均帶正電荷，當它們聚集時，就會形成點缺陷和電子的復合態(tài)，反之，鋅空位帶負電荷，若有外電場作用時，這些缺陷就會發(fā)生遷移，如果外電場的陰陽極互換，它們的遷移方向也會發(fā)生改變.

2.3 缺陷對電子結構的影響

為了分析氧空位、氧間隙和鋅間隙缺陷對ZnO 晶體電子結構的影響，將計算結果與本征ZnO 的電子結構進行對比，能帶結構如圖3 所示.經計算本征ZnO的帶隙為0.71 eV，與文獻[20-21]結果相近.

圖3 ZnO 的能帶結構Fig.3 Band structure of ZnO

由圖3 可以看出，相比于本征ZnO 晶體，由于氧間隙缺陷帶來多余的電子，使體系能帶更多、更密集，價帶區(qū)域展寬，導帶出現(xiàn)紅移，能帶整體向下移動.由于導帶下移比價帶下移的多，導致能帶進一步收縮，帶隙減小為0.323 eV.相反氧空位缺陷的存在使導帶底向上移動，禁帶寬度變大.

圖4 為各類型缺陷模型的總態(tài)密度及分態(tài)密度，0 表示費米能級的位置，左側為價帶，右側為導帶.

圖4 ZnO 的態(tài)密度Fig.4 Density of states of ZnO

由圖4（a）可以看出，對于本征ZnO 晶體來說，總態(tài)密度的價帶由費米能級區(qū)、中間區(qū)和邊緣區(qū)3 個區(qū)域組成，分別由O2p態(tài)、Zn3d態(tài)和O2s態(tài)構成，且這3 個態(tài)之間無明顯雜化.總態(tài)密度的導帶部分主要由Zn4s態(tài)和O2p態(tài)構成，但二者間存在的成健-反健作用使Zn4s能級向上排斥，O2p能級向下排斥，從而形成禁帶.禁帶寬度的大小決定了材料具有半導體性質還是絕緣體性質，ZnO 的禁帶寬度較小，當有外電場作用或溫度升高時，電子被激發(fā)到導帶，使材料具有導電性.

觀察這3 種缺陷模型的分態(tài)密度（圖4（c）和圖4（d））可知，Zn3d和O2p在費米能級附近的電子態(tài)密度變化較大，原因是費米能級附近的電子態(tài)決定了導電率的大小，因此電場極化后各種缺陷的遷移會影響ZnO 的導電率.與本征ZnO 的態(tài)密度相比，如果缺陷導致費米能級向低能方向移動進入價帶，在價帶頂位置形成一部分占據(jù)能級，價帶內的電子可以躍遷到此能級上從而在價帶內產生空穴，此種缺陷為受主缺陷.如果缺陷導致費米能級向高能導帶方向移動，在導帶低位置形成一部分占據(jù)能級，則此種缺陷為施主缺陷. 對比本征ZnO 和氧空位態(tài)密度圖可知，本征ZnO 中Zn3d態(tài)和O2p態(tài)雜化形成-4.9 eV 和-5.8 eV 共2 個分裂的能級，相距-0.9 eV.而Zwicker 等[22]通過角分辨紫外光電子譜研究發(fā)現(xiàn)Zn3d能帶可分裂為相距0.8 eV 的2 個能級，與本研究計算結果一致.但氧空位缺陷的情況卻與本征ZnO 相反，Zn3d和O2p雜化但不分裂，而是形成了一個相對較寬（1.0 eV）的能級.推測其原因是氧原子的減少使得鋅原子之間不規(guī)則疊加，且氧原子也會出現(xiàn)雜化，從而導致含氧空位缺陷的ZnO 晶體的Zn3d態(tài)不再分裂.同時，隨著氧空位的增加，ZnO 的費米能級向高能導帶方向移動，在禁帶中產生施主能級.此外，當ZnO 存在氧空位缺陷時，在價帶至導帶方向存在一高一低2 個峰，表明氧空位的存在會導致一高一低的施主缺陷，并隨著氧空位濃度的增加，施主作用更加明顯.由于材料的電導率主要由費米能級附近的電子態(tài)決定，氧原子減少時，準自由電子數(shù)量也會相應減少，意味著ZnO 的導電性隨著氧空位的增加而逐漸減弱.

3 結論

本研究針對ZnO 晶體，構造了氧空位、氧間隙和鋅間隙3 種類型結構缺陷，運用第一性原理進行計算，得到以下結論：

（1）氧間隙缺陷的形成能相比于氧空位和鋅間隙的形成能更低，更容易形成，且會使ZnO 晶體價帶區(qū)域展寬，導帶出現(xiàn)紅移，能帶整體向下移動.

（2）拉曼光譜圖中438 cm-1處的拉曼位移主要由氧空位缺陷貢獻，586 cm-1處的拉曼位移主要由鋅間隙缺陷貢獻.

（3）氧空位和鋅間隙缺陷的存在會使ZnO 晶體的能帶帶隙增大，費米能級向能量高的方向移動，使ZnO晶體的導電率降低，且濃度越高，導電率下降越多.