Th(IV)在鈾尾礦庫周邊土壤中的吸附研究

周東悅， 魏強林， 葉佳佳， 潘海映， 楊 凡， 申璐瑤， 劉義保

(東華理工大學 核資源與環(huán)境國家重點實驗室，江西 南昌 330013)

鈾、釷、鉀是天然存在的放射性元素，鈾礦中往往存在釷含量異常的現(xiàn)象(郭鵬然等，2010；梁喜珍等，2019)，水冶廠尾礦庫中也含有大量的釷，釷作為錒系元素所具有的毒性和高放射性會對環(huán)境產(chǎn)生很大的危害。在環(huán)境化學研究中，放射性核素在固-液界面的吸附和遷移是關系到核能發(fā)展和環(huán)境保護的重要問題(葉榕等，2011)。放射性核元素在土壤介質(zhì)中的吸附特征也是放射性廢物處置場地選址及安全評價中最重要的考慮因素之一(黃君儀等，2018)。土壤中存在的黏土礦物具有比表面積高、離子吸附容量大的特點，可以顯著影響放射性核素的遷移和生物可用性(王曉麗等，2016)。研究鈾礦庫附近土壤對釷的吸附行為，可以有效分析放射性釷元素對環(huán)境的影響，為錒系元素的類比處理提供依據(jù)，同時對放射性廢物的處置也有指導性的意義。

目前，有關鈾、釷元素在鉀長石(尹卓忻等，2018)、高嶺石(王曉麗等，2016)、膨潤土(王所偉等，2010)上的吸附研究表明，溫度、溶液初始濃度、pH等因素對釷和鈾的吸附行為影響較大。通過釷離子在泥炭上的吸附熱力學研究(葉榕等，2011)，磚紅壤對重金屬離子的專性吸附研究(陸雅海等,1995；郭鵬然等,2010)證明其吸附方式為表面單層吸附，且不同土壤表面對不同金屬離子的吸附有多種絡合模式。

本文采用靜態(tài)批量吸附實驗方法，研究接觸時間、溶液pH、固液比、溫度、溶液初始濃度等因素對鈾礦尾庫附近土壤吸附Th(IV)行為的影響；對實驗結(jié)果進行動力學和熱力學模型擬合并分析其吸附方式；探究自然環(huán)境中的土壤介質(zhì)對放射性釷元素的吸附能力，以此評估釷元素對周邊環(huán)境的影響程度。

1 實驗材料及方法

1.1 主要試劑及儀器

硝酸釷水合物(Th(NO3)4·H2O)，購自湖北楚盛威化工有限公司；二水合草酸(C2H2O4·2H2O)，購自核工業(yè)實驗化工廠；抗壞血酸(C6H8O6)，購自廣東光華科技股份有限公司；偶氮胂Ⅲ(C22H18As2N4O14S2)購自上海靈錦精細化工有限公司；鹽酸、硝酸、氫氧化鈉購自西隴化工股份有限公司。所有試劑均為分析純。

精密pH計(PHS-3C)購自上海今邁儀器有限公司；電子天平(ME104/02)購自梅特勒托利多儀器有限公司；全溫振蕩器(TH(IV)Z-C-1)購自太倉市實驗設備廠；臺式離心機(TDL-40B)購自上海安亭科學儀器廠；可見分光光度計(723C)購自上海欣茂儀器有限公司。X-射線衍射儀(D8-A25)德國布魯克公司生產(chǎn)。

本實驗土壤樣品取自江西某鈾尾礦庫附近距離地面0～10 cm的植物根部土壤，土壤經(jīng)風干、分選、去雜、烘干、粉碎、50目過篩處理后保存。

1.2 實驗方法

實驗采用靜態(tài)批量吸附法。1 g/L的釷標準溶液配制參考文獻方法(李小燕，2014)：準確稱取1.073 0 g Th(NO3)4·H2O置于1 L燒杯，以少量水溶解，加入10 mL 0.1 mol/L HCl溶液后加熱蒸干，再加入25 mL 0.1 mol/L的HCl溶液使其溶解，移入500 ml容量瓶中，以去離子水定容，搖勻備用。根據(jù)實驗要求將釷標準溶液稀釋成不同濃度的Th(IV)溶液，用NaOH調(diào)節(jié)體系pH，按照所需固液質(zhì)量體積比添加溶液與土壤樣品至錐形瓶中，密封放入振蕩箱使溶液中的土壤顆粒保持懸浮狀態(tài)，取振蕩一定時間后的溶液10 mL于聚乙烯離心管，2 000 r/min離心2 min后，用移液槍移取上清液1 mL，用偶氮胂Ⅲ分光光度法(660 nm)測定Th(IV)的濃度。吸附率R(%)和吸附量Qe(mg/g)分別按式(1)、(2)計算：

(1)

(2)

式中，C0為吸附前溶液中的Th(IV)濃度(mg/L)，Ce為吸附后溶液中的Th(IV)濃度(mg/L)，M為吸附劑質(zhì)量(mg)，V為Th(IV)溶液的體積(mL)。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

對實驗前后的土壤樣品進行X射線衍射(XRD)分析，結(jié)果如圖1所示，樣品中主要組分為石英、蒙脫石、高嶺石和白云母。吸附Th(IV)后，各衍射峰強度有所增強，說明土壤吸附Th(IV)之后并未改變土壤本身礦物組分，只是礦物相態(tài)發(fā)生了變化，且吸附后含有Th元素(郭鵬然等，2010；熊小紅，2019)。

圖1 土壤樣品對Th(IV)吸附前(a)和吸附后(b)的XRD圖

2.2 固液比的影響

取20 mL濃度為10 mg/L的Th(IV)溶液于錐形瓶中，釷溶液的初始濃度為10 mg/L，接固液比分別為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1和1.2 mg/mL的量加入土壤樣品，密封放入振蕩箱，在溫度298.15 K下以200 r/min轉(zhuǎn)速振蕩2 h，研究固液比對土壤吸附Th(IV)的影響(圖2)。結(jié)果顯示，隨著固液比的增加吸附率逐漸增大，吸附量逐漸減?。划敼桃罕冗_到1.0 mg/mL時，吸附率達最大值，吸附達到平衡，因此本實驗選擇1 mg/mL作為土壤樣品的最佳固液比。

圖2 固液比對土壤吸附Th(IV)的影響

2.3 pH的影響

將10 mg/L Th(IV)標準溶液分別調(diào)整pH至2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5和7.0，各取20 mL于錐形瓶中，并保持固液比為1.0，密封放入振蕩箱在溫度298.15 K下，以 200 r/min轉(zhuǎn)速振蕩2 h，研究pH對土壤吸附Th(IV)的影響(圖3)。結(jié)果表明，當pH<4.0時，溶液中存在較多H+，它會與溶液中Th(IV)競爭吸附位點，同時與土壤中的羧基、羥基基團作用使其質(zhì)子化,進而與Th(IV)產(chǎn)生靜電斥力。隨著pH的增加，帶負電的表面基團≡SO-增多，Th(IV)的水解加劇，從而導致了土壤中Th(IV)的吸附能力增加。當pH為4.0時，吸附基本達到平衡，此時溶液中的釷主要以Th(OH)3+、Th(OH)22+、Th4(OH)124+和Th(OH)3+的形態(tài)存在(羅旭佳，2019)，說明吸附行為與pH緊密相關，表明了土壤對釷的吸附以表面絡合為主(葉榕，2011)。

圖3 pH對土壤吸附Th(IV)的影響

2.4 吸附時間及溫度的影響

取20 mL濃度為10 mg/L的Th(IV)溶液于錐形瓶中，保持固液比為1.0 mg/mL，溶液pH為4.0，密封放入振蕩箱，分別在溫度293.15 K、298.15 K和303.15 K下，以200 r/min轉(zhuǎn)速振蕩，實驗過程中每隔30 min取出樣品，進行分光度測量。吸附時間及溫度對土壤吸附Th(IV)的影響結(jié)果如圖4所示。結(jié)果顯示，吸附率隨吸附時間的增長而增加，在420 min以前吸附率快速增加，且隨溫度升高而升高；420 min時吸附基本達到平衡，此后趨于穩(wěn)定。實驗結(jié)果說明土樣中的吸附位點對釷的吸附行為對溫度敏感度很高，可認為本實驗中土壤樣品吸附Th(IV)的最佳反應時間為420 min,最佳溫度為303.15 K。另外，在相同Th(IV)初始濃度下，溫度越高，土壤對Th(IV)的吸附率越大，說明該反應為吸熱反應。

圖4 接觸時間和溫度對土壤吸附Th(IV)的影響

2.5 釷初始濃度的影響

圖5為不同溫度下釷溶液的初始濃度對土壤吸附Th(IV)的影響。由圖5可知，吸附率隨Th(IV)初始濃度的增加而減小，而吸附量隨Th(IV)濃度的增加而增加。當釷初始濃度小于9 mg/L時，土壤吸附率下降較快，由于此時土壤表面存在較多的吸附位點，溶液中Th(IV)可以迅速與其結(jié)合，吸附效果顯著；當濃度大于10 mg/L后，土壤中吸附位點相較于溶液中釷偏少，吸附量逐漸趨于穩(wěn)定。

圖5 溫度與初始濃度對吸附Th(IV)吸附率(a)和吸附量(b)的影響

3 動力學與熱力學模型擬合

3.1 準二級動力學擬合

準二級動力學方程可以較全面反映土壤對釷的吸附機理，準二級動力學模型方程為(Chiron et al.，2003)：

(3)

式中，qe和qt分別表示平衡時和t時刻的吸附量(mg/g)，k為準二級吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)，t為吸附時間(min)。就接觸時間對釷吸附數(shù)據(jù)進行準二級動力學擬合(圖6)。由圖6可知，土壤在不同溫度下對釷的吸附規(guī)律均與準二級動力學模型計算結(jié)果吻合較好，擬合相關系數(shù)均高于0.995，說明土壤對釷的吸附行為以化學吸附為主。

圖6 準二級動力學模型擬合

3.2 熱力學模型擬合

利用Langmuir和Freundlich等溫模型探討吸附質(zhì)和吸附劑之間的吸附機制、吸附層結(jié)構(gòu)和吸附劑表面結(jié)構(gòu)的關系。

Langmuir模型主要假設是單分子層吸附，吸附只發(fā)生在吸附劑外表面，用式(4)表示(Langmuir，1916)：

(4)

Freundlich(1906)模型方程如式(5)所示：

(5)

式中，ce表示吸附平衡后溶液中的Th(IV)濃度(mg/L)，qe表示吸附達到平衡后的吸附量(mg/g)，qm表示最大吸附量(mg/g)，b表示吸附平衡常數(shù)(L/mg)，Kf為Freundlich吸附系數(shù)，n為Freundlich常數(shù)。

表1為吸附等溫模型的擬合參數(shù)，Langmuir等溫模型擬合方程的相關系數(shù)R2接近于1，說明土壤樣品對釷的吸附規(guī)律符合Langmuir模型的特點，應屬于不均勻表面的單層吸附。在 Freundlich 等溫吸附方程中，一般認為當0.1<1/n<0.5 時易于吸附，而當1/n> 2 時則難以吸附。在293.15 K、298.15 K和303.15 K三種不同溫度下，實驗中1/n分別為0.45、0.46和0.26，均處于0.1～0.5 之間，表明土壤樣品易于吸附Th(IV)。

表1 等溫吸附模型擬合參數(shù)

基于Langmuir模型的無窮小量分離因子RL也可以評價吸附劑性能的優(yōu)劣(李小燕等，2013；李小燕，2014)，其公式如下:

(6)

式中，KL表示Langmuir方程中的吸附系數(shù)；C0為釷初始濃度(mg/L)。土樣吸附Th(IV)的無窮小量分離因子與C0的關系如圖7所示。由圖7可知，在303.15 K下，土壤吸附釷的分離因子RL<1，表明土壤樣品對Th(IV)有一定的吸附能力，其作為吸附劑的吸附性能良好。

圖7 分離因子RL與C0的關系曲線

利用熱力學參數(shù)進一步探究溫度對土樣吸附Th(IV)的影響，根據(jù)Van′t Hoff方程，計算吸附焓ΔH、吸附熵ΔS和不同溫度下的吉布斯自由能ΔG。通過實驗數(shù)據(jù)lnKd與1/T可計算得ΔH為24.74 kJ/mol，ΔS為 0.20 J/(mol·K)，在293.15 K、298.15 K和303.15 K下ΔG分別為-30.45 kJ/mol、-31.44 kJ/mol和 -32.44 kJ/mol。結(jié)果表明，在所研究的初始Th(IV)濃度下，土樣吸附釷的ΔH和ΔS均為正值，說明反應是吸熱、熵增過程；ΔG在不同溫度下均為負值，且隨溫度的增大而減小，表明溫度越高自發(fā)程度越大。與天然紅壤吸附釷元素(李紅等，2017)、納米零價鎳去除溶液中U(VI)(陳玉潔等，2019)中的結(jié)果一致。

4 結(jié)論

研究了溶液初始pH、溫度、吸附時間、固液比和初始濃度對鈾尾礦庫附近的土壤吸附Th(IV)性能的影響。結(jié)果表明，pH、溫度、吸附時間影響較大。在酸性條件下，樣品土壤中存在的高嶺石、蒙脫石表面會被質(zhì)子化，阻礙Th(IV)與土壤中的活性基團的配位，隨著pH的增加，土壤吸附Th(IV)的能力增強，當pH為4.0時達到最高吸附率98.55%；隨著溫度和吸附時間的升高吸附作用增強，Th(IV)溶液的初始濃度為10 mg/L時，吸附在420 min時達到平衡，最大吸附量為9.55 mg/g。

鈾尾礦周邊土壤對釷的吸附過程符合準二級動力學模型、Langmuir等溫模型，說明該吸附屬于以化學吸附為主的不均勻表面的單層吸附，且吸附效果良好。該吸附過程是自發(fā)、吸熱、不可逆反應。