熔鹽電解法制備花瓣/片狀二硫化鉬及摩擦性能研究

柳玉輝， 林育玲， 張 爽， 王英財(cái)， 張志賓， 劉云海

(1.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330013；3.東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院, 江西 南昌 330013)

二維二硫化鉬(MoS2)由于其獨(dú)特的化學(xué)、物理和機(jī)械等性能，已在潤滑油、儲能裝置、高催化活性、電容器和傳感器等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。MoS2作為固體潤滑膜因具有高的承載能力、低的摩擦系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，在許多行業(yè)得到應(yīng)用。

近年來，大量的研究者探索二維材料，使得材料的制備方法得到了迅速發(fā)展(陳慶春等，2018；王云等，2018；郭偉華等，2016；張偉強(qiáng)等，2014)。MoS2的制備方法有熱硫化法、水熱法和化學(xué)氣相沉積法。Nath等(2001)通過氫處置鉬酸銨成功制得MoS2納米管。歐惠等(2019)采用TBAB添加劑輔助水熱法合成MoS2微球并對其DSC光電性能進(jìn)行了研究，當(dāng)添加劑TBAB用量增多時(shí)，MoS2的形貌有較大變化，由類球狀到微球再到不規(guī)則的堆積。Huang等(2014)采用一步水熱法成功合成了亞基花瓣?duì)頜oS2，此方法雖然簡單，但需考慮pH、反應(yīng)時(shí)間等諸多因素，合成的材料結(jié)晶性差。Wang 等(2014)采用CVD法在襯底上沿氣流方向觀察了MoS2形態(tài)演變和生長規(guī)則，此方法合成的MoS2膜均一且結(jié)晶度高。當(dāng)采用氣固反應(yīng)熱硫化法合成MoS2時(shí)，MoS2的分散性低，實(shí)驗(yàn)溫度高。水熱法制備MoS2，與熱硫化法相比，實(shí)驗(yàn)溫度相對較低，但水熱法合成MoS2的結(jié)晶性較差。化學(xué)氣相沉積法是目前合成MoS2最有前途的方法。然而，化學(xué)氣相沉積的主要缺點(diǎn)是反應(yīng)物利用率低、易團(tuán)聚、試驗(yàn)成本高。因此，為了解決上述方法的缺點(diǎn)，筆者采用熔鹽電解法合成MoS2。

熔融鹽電解法是一種很成熟的制備技術(shù)，其具有方法可控、操作簡單和產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。該方法目前主要應(yīng)用于制備難熔金屬及合金(Zhang et al.，2019)，而在MoS2制備中的應(yīng)用仍然沒有新的進(jìn)展。Atkins等(1971)在673 K的LiCl-KCl熔鹽體系中，通過電化學(xué)沉積，在鉬絲上制備了MoS2涂層。Oishi 等(2002)研究了陽極放電電解制備MoS2顆粒，然而，MoS2的結(jié)晶性差，只有延長電解時(shí)間才能制備出結(jié)晶性好的產(chǎn)物。

因此，本研究擬探索合成MoS2的新方法。通過控制LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24-KSCN熔鹽體系中反應(yīng)物的配比、電流密度和溫度等因素，可控制備花瓣/片狀MoS2，并研究其摩擦性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑：氯化鉀、氯化鋰、鉬酸銨、硫氰酸鉀，實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。

儀器：X射線光電子能譜分析儀(ESCALABMKLL，英國VG公司)；掃描電子顯微鏡(Nova Nano 450，荷蘭FEI公司)；高分辨透射電鏡(JEM2100-plus，美國FEI公司)；摩擦系數(shù)儀(MXD-02，Labthink)；X射線衍射儀(TTR-III diffractometer，日本Rigaku)；氮?dú)馕?解吸測試(V-Sorb 2800P，中國)；電化學(xué)工作站(Autolab，瑞士萬通)；本研究中電化學(xué)測試電位值參比Ag/AgCl電位值。

1.2 花瓣/片狀二硫化鉬的制備

MoS2的合成過程如圖1所示，在剛玉坩堝中依次加入45 g KCl、45 g LiCl、4 g (NH4)6Mo7O24和6 g KSCN，置于熔鹽電解爐內(nèi)加熱，待熔鹽熔融后，以Mo絲為工作電極、碳棒為輔助電極，電解反應(yīng)1 h，然后將剛玉坩堝從電解爐內(nèi)取出冷卻至室溫，洗滌、干燥，得到片/花瓣?duì)頜oS2。

圖1 MoS2的合成路線示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)行為研究

2.1.1 循環(huán)伏安法

圖2a為LiCl-KCl-KSCN(2.0 wt%)熔鹽體系在溫度873 K下的循環(huán)伏安(CV)曲線。在LiCl-KCl熔鹽體系中，KSCN與O2反應(yīng)生成的K2S和S溶解在熔鹽體系里，CO和N2氣體逸出體系。

(1)

圖2a中觀察到氧化/還原信號峰D/D′，其對應(yīng)于金屬Li的形成和溶解。另外三對氧化/還原信號峰A/A′，B/B′，C/C′，信號峰A/A′電位位于-0.03 和0.33 V，對應(yīng)于S(II)離子的氧化還原過程，信號峰B/B′電位位于-0.80和-0.09 V，信號峰C/C′電位位于-1.41和-0.46 V。具體反應(yīng)過程為：

(2)

(3)

(4)

(5)

圖2b為LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24(0.5 wt%)熔鹽體系在溫度873 K下的CV曲線。虛線表示LiCl-KCl熔鹽體系的CV曲線。G/G′信號分別對應(yīng)于金屬鋰的形成和溶解，實(shí)線為LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24熔鹽體系的CV曲線，信號A/A′、B/B′、C/C′和D/D′對應(yīng)于Mo(VI)/Mo(IV)的還原和氧化。

圖2c為LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24(0.5 wt%)-KSCN(2 wt%)熔鹽體系在溫度873 K下的CV曲線。MoS2是由共價(jià)S-Mo-S結(jié)合的層狀結(jié)構(gòu)，并且層間存在范德華力，可以被Li插層(Wang et al., 2011；Gao et al., 2014；Zak et al., 2002)。Li+插入層間，層間距增大，層間范德華力相互作用減弱，形成LMoS2(L = Li, Li≤1)。當(dāng)電位在-2.2 V時(shí)，-0.5、-0.8和-1.3 V處出現(xiàn)還原峰(A、B和C峰)，分別對應(yīng)于-0.2、-0.4和-0.8 V處的氧化峰(A′、B′和C′峰)。當(dāng)電位在-2.5 V時(shí)，在-2.5和-2.2 V下觀察到氧化/還原峰G/G′。

圖2 873 K時(shí)不同熔鹽體系的循環(huán)伏安曲線

2.1.2 方波伏安法

圖3 溫度873K下(a)LiCl-KCl-KSCN(2 wt%)和(b)LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24(0.5 wt%)-KSCN(2 wt%)熔鹽體系的方波伏安曲線

2.1.3 開路計(jì)時(shí)電位法

圖4為LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24(0.5 wt%)-KSCN(2 wt%)熔鹽體系在溫度873 K下，鉬電極在-2.50 V恒電位下電解10.0 s后的開路計(jì)時(shí)電位曲線。在-2.38 V左右(圖4中的平臺1)為電極上沉積的Li金屬。此后，在-1.31、-0.56和-0.28 V有3個(gè)平臺(圖4中的平臺2、平臺3和平臺4)為化合物L(fēng)MoS2(L = Li, Li≤1)的形成。最后，在0.01 V(圖4中的平臺5)為Mo電極。用多種電化學(xué)方法證明了鉬、硫和鋰離子共還原形成了LMoS2(L = Li, Li≤1)化合物。

圖4 -2.50 V恒電位電解10.0 s后的開路計(jì)時(shí)電位曲線

2.2 熔鹽電解條件的優(yōu)化

根據(jù)循環(huán)伏安法、方波伏安法和開路計(jì)時(shí)法實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24(3 wt%)-KSCN的熔鹽體系中，保持電解時(shí)間為1 h，通過改變KSCN配比(1 wt%～4 wt%)、電流密度(1.55～5.94 A/cm2)和溫度(873～1 023 K)進(jìn)行恒電流電解，以得到最優(yōu)的熔鹽電解條件。

2.2.1 KSCN配比

圖5為在KSCN配比分別為1 wt%、 2 wt%、3 wt%和4 wt%的LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24(3 wt%)-KSCN熔鹽體系中恒電流電解所得沉積物的XRD圖。當(dāng)KSCN在熔鹽體系中的配比為1 wt%時(shí)，電解沉積物為MoO2(圖5a)；當(dāng)KSCN配比增加到2 wt%(圖5b)時(shí)，產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)少量的MoS2；當(dāng)KSCN配比增加到3 wt%(圖5c)和4 wt%(圖5d)時(shí)，XRD圖出現(xiàn)了MoS2的特征峰。結(jié)果表明，化合物的形成與KSCN在LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24(3 wt%)-KSCN熔鹽體系中的配比相關(guān)，隨著KSCN在熔鹽體系中配比增加，S(II)離子含量增加，Mo(VI)和S(II)離子形成MoS2。

圖5 不同KSCN含量所合成樣品的XRD圖譜及標(biāo)準(zhǔn)卡片對比圖

2.2.2 電流密度

圖6為不同電流密度(0.55～5.94 A/cm2)電解所得沉積物的XRD圖。當(dāng)電流密度為1.55 A/cm2時(shí)，沉積物只存在MoS2相(圖6a)；當(dāng)電流密度增加到3.11 A/cm2時(shí)，沉積物中存在部分MoO2相(圖6b)；當(dāng)電流密度增加到4.66(圖6c)和5.94 A/cm2(圖6d)時(shí)，出現(xiàn)MoO2的特征峰(111)。該結(jié)果表明，MoS2的形成與熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)相關(guān)，制備MoS2的最佳電流密度值是1.55 A/cm2。

圖6 熔鹽體系在不同電流密度下恒電流電解產(chǎn)物的XRD及標(biāo)準(zhǔn)卡片對比圖

圖7為不同電流密度下電解制得MoS2的SEM圖。當(dāng)電流密度為1.55 A/cm2時(shí)，得到的MoS2呈花瓣?duì)?，其粒徑?00～400 nm，由許多不規(guī)則的納米片聚集在一起形成納米花(圖7a)；當(dāng)電流密度增加到3.11 A/cm2時(shí)，得到的MoS2呈片狀(圖7b)；隨著電流密度繼續(xù)增加到4.66 A/cm2和5.94 A/cm2時(shí)，MoS2的納米片尺寸變大(圖7c，d)。該結(jié)果表明，在低電流密度下得到的是花瓣?duì)頜oS2，高電流密度得到的是片狀MoS2。

圖7 LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24(3 wt%)-KSCN(4 wt%)熔鹽體系中不同電流密度電解制備的MoS2的掃描電鏡圖

2.2.3 電解溫度

分別在溫度873 K、923 K、973 K和1 023 K下，LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24(3 wt%)-KSCN(4 wt%)熔鹽體系中，采用電流密度為1.55 A/cm2，電解時(shí)間1 h研究溫度對MoS2合成的影響。圖8為不同溫度下電解制得產(chǎn)物的XRD圖。由圖8可見，在溫度873 K下制備得的MoS2有(002)、(101)、(103)、(105)、(110)和(108)晶面。在溫度923 K、973 K和1 023 K下制得的MoS2具有擇優(yōu)取向，(002)晶面的衍射峰最強(qiáng)， 其他晶面衍射峰較弱。

圖8 不同溫度下LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24(3 wt%)-KSCN(4 wt%)熔鹽體系恒電流電解產(chǎn)物的XRD及標(biāo)準(zhǔn)卡片對比圖

圖9為不同溫度下制得MoS2的SEM圖。當(dāng)電解溫度為873 K時(shí)，制得的MoS2是花瓣?duì)?圖9a)；當(dāng)溫度增加到923 K時(shí)，所得MoS2為大小均一的納米片，為(002)晶面(圖9b)；隨著溫度升至973 K和1 023 K時(shí)，MoS2的納米片尺寸變大，厚度變得更小(圖9c，d)。結(jié)果表明，在低溫度下得到的是花瓣?duì)頜oS2，高溫度下到的是片狀MoS2。

圖9 不同溫度下LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24(3 wt%)-KSCN(4 wt%)熔鹽體系中電解所得MoS2的掃描電鏡圖

采用熔鹽電解法制備MoS2時(shí)，電解溫度、電流密度和熔鹽成分等因素對其形貌結(jié)構(gòu)的影響關(guān)系如圖10所示。從圖10可知，在LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24-KSCN熔鹽體系中，只有當(dāng)KSCN的配比高于(NH4)6Mo7O24時(shí)才會生成MoS2；當(dāng)溫度為800～900 K和電流密度為0.94～2.82 A/cm2時(shí)合成的MoS2呈花瓣?duì)?；?dāng)溫度≥900 K和電流密度≥3.76 A/cm2時(shí)合成的MoS2呈片狀。

圖10 MoS2微觀形貌與溫度、電流密度和熔鹽成分關(guān)系三維圖

2.3 花瓣?duì)頜oS2的表征

采用SEM/EDS對花瓣?duì)頜oS2的微觀形貌及元素進(jìn)行表征。圖11a為花瓣?duì)頜oS2的微觀形貌圖，樣品由納米片構(gòu)成花瓣?duì)睿穸葹?～10 nm。圖11b是花瓣?duì)頜oS2的EDS圖，表明樣品由Mo和S構(gòu)成。進(jìn)一步采用HRTEM和SAED表征材料的晶體結(jié)構(gòu)，從圖11c確認(rèn)花瓣?duì)頜oS2是六方晶體結(jié)構(gòu)，也就是2H-MoS2?；ò?duì)頜oS2晶格條紋寬為0.34 nm，對應(yīng)于(002)面的面間距(圖11d)。

圖11 花瓣?duì)頜oS2的SEM(a)、EDS(b)、 SAED(c)和HRTEM(d)圖

采用氮?dú)馕?解吸等溫線測定花瓣?duì)頜oS2的比表面積和孔徑(圖12)。花瓣?duì)頜oS2的吸附等溫線(圖12a)為III型，孔徑分布集中在1.25 nm(圖12b)。

圖12 花瓣?duì)頜oS2的氮吸附/解吸曲線(a)和孔徑分布圖(b)

采用X射線光電子能譜(XPS)表征MoS2化合物的價(jià)態(tài)(圖13)。如圖13a所示，在229.5 eV和232.7 eV處有兩個(gè)強(qiáng)峰，分別歸因于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的結(jié)合能，表明Mo(VI)為主要價(jià)態(tài)。此外，在226.7 eV處檢測到S 2s峰。如圖13b所示，在162.4 eV和163.5 eV處的譜峰歸因于S 2p3/2和S 2p1/2結(jié)合能，這表明S(II)為主要價(jià)態(tài)。

圖13 MoS2的XPS譜圖

2.4 MoS2摩擦系數(shù)的測定

采用針盤式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對花瓣/片狀MoS2的摩擦系數(shù)進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)條件是在20 N載荷下，以100 r/min的轉(zhuǎn)速連續(xù)工作5 min。圖14為花瓣/片狀MoS2摩擦磨損試驗(yàn)的摩擦系數(shù)變化趨勢?；ò?duì)頜oS2的摩擦系數(shù)相當(dāng)恒定，約為0.119，而片狀MoS2的摩擦系數(shù)是波動(dòng)的，且比花瓣?duì)頜oS2的高。圖14a為在不同溫度下制備的MoS2的摩擦系數(shù)。在溫度873 K下制備的花瓣?duì)頜oS2的摩擦系數(shù)為0.119，在溫度923 K、973 K和1 023 K下制備的片狀MoS2的摩擦系數(shù)分別為0.126、0.131和0.194。如圖14b所示，花瓣?duì)頜oS2(在1.55 A/cm2的低電流密度下制備)明顯優(yōu)于片狀MoS2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明花瓣?duì)頜oS2具有優(yōu)異的耐磨性和低摩擦性能，這是因?yàn)槠涓菀诐B透到油的界面，在摩擦凹面形成連續(xù)的薄膜。

圖14 花瓣/片狀MoS2摩擦磨損試驗(yàn)的摩擦系數(shù)變化趨勢

3 結(jié)論

在LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24(3 wt%)-KSCN(4 wt%)熔鹽體系中，在溫度873 K下，Mo電極上研究了Mo和S離子的電化學(xué)行為?；陔娀瘜W(xué)行為研究結(jié)果，調(diào)控LiCl-KCl-(NH4)6Mo7O24(3 wt%)-KSCN(4 wt%)熔鹽體系的電流密度和溫度，合成了花瓣/片狀MoS2。當(dāng)溫度為800～900 K、電流密度為0.94～2.82 A/cm2時(shí)合成的MoS2為花瓣?duì)睿欢?dāng)溫度≥900 K、電流密度≥3.76 A/cm2時(shí)，合成的MoS2為片狀。對花瓣/片狀MoS2摩擦系數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)試驗(yàn)研究，結(jié)果表明花瓣?duì)頜oS2具有更優(yōu)異的耐磨性和低摩擦性能，更容易滲透到油的界面，在摩擦表面凹面形成連續(xù)的薄膜。