共價有機(jī)框架材料負(fù)載貴金屬鈀對苯乙炔的催化加氫研究

李建紅， 李建強(qiáng)， 肖雨欣， 劉 捷， 劉淑儀

(1.中國原子能科學(xué)研究院，北京 100822；2. 東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013)

苯乙烯(ST)是生產(chǎn)聚苯乙烯、ABS樹脂和丁苯橡膠的主要單體。苯乙炔催化加氫是生成苯乙烯最快捷的方法。但苯乙炔是聚苯乙烯工業(yè)生產(chǎn)原料中的有害成分，因此在生產(chǎn)過程中去除苯乙炔的同時產(chǎn)生有用的苯乙烯具有重要的意義。然而，在實際半催化應(yīng)用過程中苯乙烯的選擇性往往受到嚴(yán)重的阻礙，不可避免地過度氫化產(chǎn)生大量的烷烴。到目前為止，研究人員運用各種方法制備了許多類型的催化劑，在保持苯乙炔高轉(zhuǎn)化率的同時提高苯乙烯的選擇性。在各種金屬基催化劑中，貴金屬(Pt、Pd、Au等)催化劑是較為理想的選擇，因為它們具有較高的催化活性和持久的穩(wěn)定性。而鈀(Pd)基催化劑對H2的解離能力強(qiáng)，成本相對低廉，被認(rèn)為是更合適的選擇(Huang et al.,2003)。在制備成納米材料時，因其具有較大的比表面積(梁喜珍等，2019；董盛紅等，2019；夏海岸等，2019)從而提升了催化劑的性能。

近年來，各種負(fù)載Pd金屬催化劑應(yīng)運而生。例如：碳基材料(Kim et al., 2016；Wu et al., 2018)、多孔二氧化硅(Wang et al., 2018)、金屬氧化物(Gao et al.,2018a；張帥等，2018)、聚合物(Huang et al.,2016)和金屬有機(jī)骨架材料(Yang et al., 2017；歐陽金波等，2018)負(fù)載貴金屬鈀用于炔烴的選擇性加氫。不同材料負(fù)載的Pd催化劑的性能有所差異。Ulan等(1987)使用碳酸鈣負(fù)載的Pd催化劑(經(jīng)過鉛鹽處理的Pd/CaCO3)對2-己炔選擇性加氫。但是，該催化劑對2-己烯選擇性較低(約60%)，穩(wěn)定性差，同時由于存在毒性高的Pb，嚴(yán)重限制了其進(jìn)一步的大規(guī)模應(yīng)用。進(jìn)而研究者們利用雙金屬來降低有毒金屬的含量，雙金屬催化劑Pd0.33Pb0.67/C被合成并應(yīng)用于苯乙炔的催化加氫，結(jié)果表明該催化劑對苯乙炔具有高轉(zhuǎn)化率(98%)和對苯乙烯有高選擇性 (99%)。但是，Pd0.33Pb0.67/C中Pd的含量高達(dá)10.64 wt%，成本較高。為解決這個問題， Hu等(2018)合成了低含量Pd(0.005wt%)的催化劑Pd/Ni(OH)2，該催化劑用于乙炔選擇性加氫，乙烯的選擇性為80%。綜上所述，載體材料對催化劑的性能起著至關(guān)重要的作用。因此，選擇合適的載體來提高金屬和載體之間的相互作用從而提高催化劑的催化活性是目前研究的主要方向。

近年來，共價有機(jī)框架(COFs)材料作為一種新興的具有高表面積、結(jié)構(gòu)多樣性和可設(shè)計性的結(jié)晶性多孔聚合物在催化領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注。其獨特的優(yōu)點是在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上創(chuàng)建預(yù)先設(shè)計的骨架和納米孔，可以顯著增強(qiáng)金屬載體的相互作用，從而提高催化活性(Gao et al., 2018b; Lee et al., 2012; Deng et al., 2013; Gao et al., 2017)。例如，Pachfule等(2014)和Lu等(2017)相繼合成了COF (TpPa-1)負(fù)載的Au NPs和Pd NPs雜化材料,它們在硝基酚還原和Sonogashira偶聯(lián)中表現(xiàn)出很高的催化活性。

基于Pd與COF材料的特性，筆者采用自制的COF-SO3H材料與貴金屬鈀絡(luò)合合成催化劑，用于對苯乙炔進(jìn)行半催化加氫反應(yīng)。通過反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等條件的調(diào)節(jié)，得到最優(yōu)化的實驗條件及苯乙烯的高選擇性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

日立S-4800型掃描電子顯微鏡-能量色散譜儀(深圳市寒馳科技有限公司), D8型X射型線粉末衍射儀(布魯克AXS公司)，VERTEX 70型紅外光譜儀(德國布魯克公司)，ESCALAB250型X射線光電子能譜(美國賽默飛科技公司), NexION 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 (美國珀金埃爾默公司),7890A型氣相色譜儀(安捷倫公司),KSW-S-12型馬弗爐(沈陽市節(jié)能電爐廠)。

Pd(NO3)2·xH2O(99.99%)， 2,5-二氨基苯磺酸(98%)，1，3，5-三甲酰間苯三酚(97%)，正丁醇(99%)，鄰二氯苯(98%)和1,2,4,7-四氮雜環(huán)十二烷(97%)等所用試劑均購于麥克林公司，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 催化劑的制備

(1)COF-SO3H的制備：在100 mL Schlenk管中依次加入63 mg 1,3,5-三甲酰間苯三酚、84.7 mg 2,5 -二氨基苯磺酸、3 mL正丁醇、3 mL鄰二氯苯和0.5 mL 3 mol/L乙酸，混濁溶液在液氮中抽氣3次。然后將Schlenk管放入馬弗爐中升溫至120 ℃后反應(yīng)3 d，最后冷卻至室溫，離心，用丙酮洗滌數(shù)次，真空干燥得到深紅色COF-SO3H粉末。

(2)[NH4]+[COF-SO3-]的制備: 將干燥的COF-SO3H浸泡在1%氨水中，室溫攪拌24 h后，用水和甲醇洗滌，真空干燥得到深紅色[NH4]+[COF-SO3-]粉末。

(3)Pd0@COF-SO3H的制備：將3.24 mg 1,2,4,7-四氮雜環(huán)十二烷加入到10 mL 100 μg/mL Pd(NO3)2·xH2O中攪拌12 h，然后加入100 mg [NH4]+[COF-SO3-]粉末攪拌4 h,洗滌，干燥，將得到的粉末分散在14 mL去離子水中，在N2保護(hù)下，加入到4 mL 1 mol/L NaBH4水溶液中，攪拌反應(yīng)6 h后，將樣品洗滌、干燥，得到Pd0@COF-SO3H。通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)分析得到Pd0@COF-SO3H中Pd的含量為0.75 wt%。

1.3 苯乙炔催化加氫實驗

將114 μL (1 mmol)的苯乙炔、15 mg的Pd0@COF-SO3H和15 mL的乙醇加入到兩口圓底燒瓶中，抽真空后通入氫氣，在25 ℃下攪拌反應(yīng)，一定時間后吸取適當(dāng)澄清液進(jìn)行氣相色譜分析。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留時間測出苯乙炔的轉(zhuǎn)化率和苯乙烯的選擇性。

1.4 催化劑循環(huán)實驗

苯乙炔催化加氫反應(yīng)后，用去離子水和甲醇對催化劑進(jìn)行離心和洗滌。催化劑干燥后進(jìn)行下一次催化實驗。條件和試劑用量與1.3節(jié)中的一樣。

1.5 氣相色譜條件

色譜柱為HP-5 (30 m×320 μm×0.25 μm)毛細(xì)管柱，進(jìn)樣口和檢測器溫度均為300 ℃；檢測器為FID；柱流速為2 mL/min；進(jìn)樣量為0.1 μL。程序升溫：初始溫度70 ℃，保持1 min，以10 ℃/min的速率升至100 ℃，保持1 min后，以15 ℃/min的速率升至250 ℃，保持1 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd0@COF-SO3H的表征

2.1.1 紅外光譜

圖1 Pd0@COF-SO3H 和 [NH4]+[COF-SO3-]的紅外譜圖

2.1.2 掃描電鏡

圖2為[NH4]+[COF-SO3-]和Pd0@COF-SO3H的掃描電鏡圖。由圖可見，[NH4]+[COF-SO3-]為絲狀，當(dāng)Pd負(fù)載到氨水COF-SO3H中時，其絲狀形貌基本沒有改變，但有顆粒狀晶體附著在材料中，說明Pd0@COF-SO3H催化劑材料的合成是成功的。

圖2 [NH4]+[COF-SO3-](a.放大倍數(shù)為45 000倍) 和Pd0@COF-SO3H(b.放大倍數(shù)為60 000倍)掃描電鏡圖

2.1.3 透射電鏡

圖3為Pd0@COF-SO3H透射電鏡(TEM)圖。結(jié)果表明，Pd金屬納米粒子粒徑的大小約為6.5 nm, 顆粒間有一定的聚集，但大部分的顆粒分散性較好。

圖3 Pd0@COF-SO3H的TEM圖

2.1.4 熱重分析

Pd0@COF-SO3H材料的穩(wěn)定性是評價材料實用性的因素之一，通過熱重分析對其熱穩(wěn)定性進(jìn)行測定。結(jié)果顯示(圖4)，當(dāng)溫度由30 ℃升高至100 ℃時，失重20%，這是由于材料孔道中吸附的溶液和未干燥的溶劑脫附造成；當(dāng)繼續(xù)升溫至200 ℃以上時，材料失重率較快，說明材料被分解破壞了。由此可以得出，Pd0@COF-SO3H材料在200 ℃以下的熱穩(wěn)定性較好。

圖4 Pd0@COF-SO3H熱重圖

2.1.5 X射線光電子能譜

催化劑材料的催化作用主要是利用了零價金屬納米粒子的位點。通過X射線光電子能譜(XPS)測量了Pd0@COF-SO3H中Pd納米粒子的電子價態(tài)。如圖5所示，檢測到在3d5/2區(qū)域中的Pd0典型峰和在3d5/2區(qū)域中的結(jié)合能，以及在3d5/2區(qū)間的Pd2+典型峰和3d3/2區(qū)間的結(jié)合能。Pd0的存在表明Pd納米粒子被還原成零價并大量的存在于COF材料中，而Pd2+的形成可能是由于Pd0在空氣中被氧化為Pd2+所致。

綜合以上表征, Pd0@COF-SO3H具有良好的穩(wěn)定性，可作為苯乙炔半催化加氫反應(yīng)的催化劑材料。

2.2 Pd0@COF-SO3H對苯乙炔半催化加氫實驗

2.2.1 反應(yīng)時間對苯乙炔半催化加氫的影響

在兩口圓底燒瓶中加入15 mg Pd0@COF-SO3H、15 mL乙醇、114 μL苯乙炔，反應(yīng)溫度為25 ℃，攪拌速率為450 r/min，通入105Pa的氫氣進(jìn)行反應(yīng)。在不同的時間取一定的溶液過濾進(jìn)行氣相色譜分析，測定溶液中苯乙炔、苯乙烯及苯乙烷的含量(圖6)。苯乙炔的轉(zhuǎn)化率(C)和苯乙烯的選擇性(S)計算公式為：

圖6 苯乙炔的轉(zhuǎn)化率和苯乙烯的選擇性在反應(yīng)不同時間的變化圖

從圖6可以看出，整個反應(yīng)的速率比較快，反應(yīng)在25 min內(nèi)完成。轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間增加而增加，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到20 min時，苯乙炔的轉(zhuǎn)化率和苯乙烯的選擇性都達(dá)到了90%以上，反應(yīng)進(jìn)行到25 min時，苯乙炔的轉(zhuǎn)化率為100%，苯乙烯的選擇性為80%左右，說明苯乙烯進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為苯乙烷。所以實驗最佳反應(yīng)時間為20 min。

2.2.2 反應(yīng)溫度對苯乙炔半催化加氫的影響

取Pd0@COF-SO3H 15 mg,乙醇15 mL,苯乙炔114 μL, 攪拌速率為450 r/min，反應(yīng)時間為20 min，研究不同溫度對苯乙炔轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性的影響(圖7)。

圖7 溫度對苯乙炔轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性的影響

從圖7可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)明顯加快，苯乙炔的轉(zhuǎn)化率迅速達(dá)到100%，但苯乙烯的選擇性隨著溫度的升高而下降，說明苯乙炔在完全反應(yīng)后，繼續(xù)通入氫氣，生成的苯乙烯會繼續(xù)與氫氣反應(yīng)產(chǎn)生苯乙烷。綜合以上結(jié)果，反應(yīng)最佳溫度選擇為25 ℃。

2.2.3 催化劑的穩(wěn)定性及重復(fù)使用性

眾所周知，催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性是決定其工業(yè)應(yīng)用前景的關(guān)鍵參數(shù)。如圖8所示，催化劑在重復(fù)實驗運行4次后，苯乙炔的轉(zhuǎn)化率和對苯乙烯的選擇性有微弱的變化，可以忽略不計。由此說明催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性較好。同時，通過XPS表征進(jìn)一步驗證了催化劑的穩(wěn)定性(圖9)。Pd0@COF-SO3H原樣中Pd2+譜圖面積為總譜圖面積的27.45%，反應(yīng)1次后Pd2+譜圖面積占總譜圖面積的38.28%，反應(yīng)4次后Pd2+譜圖面積占總譜圖面積的45.62%，大部分原因是因為在抽濾、洗滌催化劑過程中Pd0被空氣中的氧氣氧化成Pd2+。

圖9 Pd0@COF-SO3H循環(huán)實驗前后XPS

圖8 催化劑循環(huán)使用對苯乙炔的轉(zhuǎn)化率和苯乙烯的選擇性的影響

3 催化劑材料在苯乙炔加氫反應(yīng)中的機(jī)理探討

為了驗證Pd0@COF-SO3H的催化活性，在相同反應(yīng)條件下研究[NH4]+[COF-SO3-]與Pd2+@COF-SO3-對苯乙炔半催化加氫反應(yīng)的效果。從表1可以看出，[NH4]+[COF-SO3-]與苯乙炔在反應(yīng)1 440 min后，苯乙炔的轉(zhuǎn)化率僅為1.78%，Pd2+@COF-SO3-與苯乙炔在反應(yīng)480 min后，苯乙烯的選擇性為12.5%，說明Pd納米顆粒是關(guān)鍵的活性位點。 [NH4]+[COF-SO3-]的大比表面積及孔狀結(jié)構(gòu)能更好地為納米粒子提供空間，抑制零價鈀納米粒子在空氣中氧化。

表1 不同催化劑對苯乙炔的選擇性半催化加氫反應(yīng)的效果

表2是Pd0@COF-SO3H與其他含Pd金屬催化劑對苯乙炔半催化加氫結(jié)果比較，從表2可以看出,本文制備的催化劑在苯乙烯選擇性和TOF值方面都超過大多數(shù)報道的催化劑。

表2 不同催化劑材料對炔烴加氫的性能比較

4 結(jié)論

采用浸漬-還原法制備了鈀含量低的Pd0@COF-SO3H復(fù)合型催化劑材料，探討了該材料對炔烴的光催化加氫性能。結(jié)果表明，在非常溫和的反應(yīng)條件下(105Pa H2, 25 ℃)，催化劑對苯乙炔的加氫具有優(yōu)異的催化性能，苯乙炔的轉(zhuǎn)化率為97.58%時，苯乙烯的選擇性為92.43%,TOF值高達(dá)2 560 h-1。同時，Pd0@COF-SO3H在連續(xù)運行4次后，材料的結(jié)構(gòu)及性能沒有明顯的變化，表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。Pd0@COF-SO3H催化劑展現(xiàn)的優(yōu)異性能主要歸功于平均尺寸為6.5 nm的Pd納米顆粒，它為苯乙炔的轉(zhuǎn)化提供了活性位點，而COF材料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架和納米孔，增強(qiáng)了金屬-載體的相互作用，兩者之間的協(xié)同效應(yīng)提高了催化劑的催化性能。該催化劑的優(yōu)點為今后的催化劑設(shè)計提供了一種新的策略，為催化材料的制備提供了新的途徑。