沈 琦 張雁鳴 王 賢 張 放 江楠紅葉 陶永霞* 王 成
(1.新疆農(nóng)業(yè)大學 食品科學與藥學學院,烏魯木齊 830052; 2.新疆農(nóng)業(yè)科學院 科研管理處,烏魯木齊 830091; 3.新疆農(nóng)業(yè)科學院 農(nóng)業(yè)質(zhì)量標準與檢測技術(shù)研究所/農(nóng)村農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風險評估實驗室/ 新疆農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全重點實驗室,烏魯木齊 830091; 4.石河子大學 化學化工學院,新疆 石河子 832003)
重金屬是我國農(nóng)田土壤的主要污染物[1],其可通過食物鏈危害消費者健康,影響區(qū)域優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展。開展區(qū)域優(yōu)勢作物土壤重金屬污染水平評價,識別主要污染重金屬,分析污染重金屬對產(chǎn)出農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的影響,利于防患于未然,增強優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)和規(guī)避食品質(zhì)量安全事件的能力。中國環(huán)保部和國土資源部歷時八年(2005—2013)調(diào)查了全國耕地土壤中的污染物,聯(lián)合發(fā)布了《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》,公報數(shù)據(jù)顯示,19.4%的農(nóng)田土壤重金屬點位超標,超標重金屬包括鎘(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、銅(Cu)、鉻(Cr)和鎳(Ni)等,其中Cd、Ni和Cu的污染相對突出,點位超標率分別為7.0%、4.8% 和2.7%[2]。多位學者的研究結(jié)果顯示:不同區(qū)域土壤中主要污染重金屬的種類及污染水平有所不同,如重慶東北部臍橙主產(chǎn)區(qū)Cd和Cr含量明顯高于中國土壤元素背景值和三峽庫區(qū)元素背景值[3];吐魯番盆地葡萄園土壤中超出土壤背景值的重金屬是As、Cd、Cr和Hg[4];貴州火龍果主產(chǎn)區(qū)關(guān)嶺縣、羅甸縣和貞豐縣高于土壤背景值的重金屬則分別是Cd、Hg、As和Hg[5];另外,有文獻顯示:攀西某芒果產(chǎn)區(qū)土壤重金屬污染程度達中度污染和重度污染水平[6],而臺州柑橘主栽區(qū)個別橘園重金屬污染程度僅為輕度[7]等。
此外,又有諸多學者探討分析了重金屬對農(nóng)產(chǎn)品膳食安全的影響,涉及的農(nóng)產(chǎn)品包括:水稻[8]、玉米[9]、小麥[10]、蔬菜[11]、木瓜[12]、柑橘[13]、獼猴桃[14]、櫻桃[15]和葡萄[16]等,此類報道的研究結(jié)果多為檢出的重金屬對上述農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的影響不高,但也見“鎘大米”,在售大米鎘超標率達10.3%[17],誤食“鎘大米”出現(xiàn)“骨痛病”癥狀的報道[18]。鑒于上述我國部分區(qū)域土壤和農(nóng)產(chǎn)品中存在重金屬污染或超標的現(xiàn)象,因此,需加強區(qū)域優(yōu)勢農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤及果實重金屬污染水平的研究與評估。
甜瓜屬新疆優(yōu)勢農(nóng)產(chǎn)品,種植面積為5.80萬hm2,年產(chǎn)量達201.45萬t[19]。但關(guān)于新疆瓜田土壤及果實重金屬污染水平的研究卻不多,存在土壤及果實重金屬污染水平不清,主要污染重金屬不明等問題。因此,本研究以某代表性產(chǎn)區(qū)為研究評估區(qū)域,在完成評估區(qū)域41份土壤及對應(yīng)甜瓜果實樣品采集的基礎(chǔ)上,結(jié)合報道中蔬菜地和水稻田中主要污染重金屬種類[20],采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)對瓜田土壤及甜瓜果實Cu、Cd、As、Cr和Ni 5種重金屬含量進行了分析,綜合單因子污染指數(shù)法、Nemero綜合污染指數(shù)法以及目標危害系數(shù)(THQ)和風險指數(shù)(HI)分別評估了土壤和果實重金屬污染水平,開展了主要污染重金屬的研究識別,以期明確污染水平,鎖定需重點防控的重金屬種類,為相應(yīng)防控技術(shù)的研究奠定基礎(chǔ)。
土壤的采集:采集地點:根據(jù)評估區(qū)域甜瓜種植分布情況,選取6個鄉(xiāng)鎮(zhèn),共采集樣品41份,其中A鄉(xiāng)3份樣品,B鄉(xiāng)8份樣品,C鄉(xiāng)3份樣品,D鄉(xiāng)10份樣品,E鄉(xiāng)11份樣品,F(xiàn)鄉(xiāng)6份樣品。采樣時間:2019年7—8月。采樣方法:按照NY/T 1121.1—2006《土壤檢測》進行樣品的采集,具體采集方法是:在選定的田塊,按照蛇形,選取15~20個點,挖取0~30 cm表層土壤,混勻后,按照四分法,留取土壤樣品。
甜瓜果實的采集:采集土壤樣品相對應(yīng)位置產(chǎn)出的甜瓜,共計41份,按照四分法進行取樣,每份樣品為3個甜瓜混樣。
標準物質(zhì)(蒜粉)(國家標準物質(zhì)中心);內(nèi)標溶液(鍺)(國家有色金屬及電子材料分析測試中心);硝酸(Merck公司,德國);本研究中所采用的化學試劑均為分析純及以上。
電感耦合等離子體質(zhì)譜儀iCAP Qc型(Thermo Sciemtific公司,美國);微波消解儀(聚四氟乙烯消解內(nèi)罐)Mars 5型(CEM公司,美國);電子天平BAS223S型(賽多利斯公司,德國);趕酸儀BHW-09C型(上海博通有限公司);超純水機Millipore Mill-Q型(Millipore公司,美國)。
按照GB5009.268—2016《食品安全國家標準食品中多元素的測定》[21]進行溶液制備,采用Mars 5微波消解儀進行消解,主要步驟如下:
稱取土壤樣品0.1 g(精確到0.000 1 g)于消解罐中,加入2 mL水、7 mL硝酸溶液和2 mL氫氟酸溶液;稱取甜瓜樣品1 g(精確到0.000 1 g)于消解罐中,加入2 mL水和6 mL硝酸溶液,在通風櫥中靜置3 h,再放入Mars 5微波消解儀(設(shè)置溫度為120、150和190 ℃;升溫時間均為5 min;保持時間分別為5 min、10 min和20 min)進行充分消解。待消解完畢,冷卻后取出緩慢排氣。將消解罐放入趕酸儀中,趕酸至微量。后轉(zhuǎn)移至50 mL的容量瓶中,用超純水定容,搖勻備用,同時做空白實驗。
按照GB5009.268—2016《食品安全國家標準食品中多元素的測定》[21]進行重金屬測定,采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)對Cr、Ni、As、Cd和Cu 5種重金屬進行測定。儀器操作參考條件如表1所示。
表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀操作參考條件Table 1 Operation reference conditions of inductively coupled plasma mass spectrometer
根據(jù)GB 5009.268—2016《食品安全國家標準食品中多元素的測定》[21],重金屬含量的計算表達式為:
(1)
式中:X為試樣中待測元素含量,mg/kg;ρ為試樣溶液中被測元素質(zhì)量濃度,μg/L;ρ0為試樣空白液中被測元素質(zhì)量濃度,μg/L;V為試樣消化液定容體積,mL;f為試樣稀釋倍數(shù);m為試樣稱取質(zhì)量,g。
1.4.1單因子指數(shù)法
單因子污染指數(shù)法是以土壤元素背景值為評價標準來評價重金屬元素的累積污染程度的方法[22]。單因子指數(shù)法具有簡單明了和適用范圍廣的特點[23]。其表達式為:
(2)
式中:Pi為重金屬元素的單因子評價指數(shù)(表2為評價標準);Ci為重金屬元素在土壤中的含量,mg/kg;Si為重金屬農(nóng)田土壤質(zhì)量標準,即農(nóng)用地土壤污染風險篩選值(表3)。
表2 單因子指數(shù)法污染評價標準[24]Table 2 Criteria for Pollution Assessment by Single Factor Index Method[24]
表3 農(nóng)用地土壤污染風險篩選值(基本項目)
1.4.2Nemero綜合污染指數(shù)法
Nemero綜合污染指數(shù)法是將單因子污染指數(shù)按一定方法綜合起來應(yīng)用對污染進行評價的方法[22],可以用來評估一個區(qū)域的整體污染狀況,表達式為:
(3)
美國環(huán)保局于2000年發(fā)布的目標危害系數(shù)法(THQ)[27]可同時評價單一重金屬的健康風險和多種重金屬復合暴露的健康風險(HI)。若THQ和HI≤1,說明無明顯健康風險; 若THQ和HI>1,說明重金屬對暴露人群具有潛在的膳食風險,且THQ值越大,說明對人體危害越大[28]。目標危險系數(shù)法的優(yōu)點在于不僅可以評估單一重金屬的攝入健康風險,而且可以評價多種重金屬復合暴露的健康風險,具體計算方法如下:
(4)
式中:EF為暴露頻率,d/年[27];ED為暴露時間,d[28];FIR為水果攝入量,g/d,人均40.7 g/d[29];c為水果中重金屬含量,mg/kg;WAB為暴露人群的平均體重,kg,成人為62.71 kg,兒童為25.60 kg[30];
表4 Nemero綜合污染指數(shù)評價標準[26]Table 4 Nemero comprehensive pollution index evaluation criteria[26]
ATn為非致癌平均暴露時間,d,成人為25 550 d,兒童為2 555 d[27];RFD為參考劑量,mg/(kg·d),RFD(Cu)=4×10-2mg/(kg·d)[27];RFD(Cd)=1×10-3mg/(kg·d)[27];RFD(Cr)=3×10-3mg/(kg·d)[31];RFD(As)=3×10-3mg/(kg·d)[31];RFD(Ni)=2×10-2mg/(kg·d)[31]。
HI為重金屬的總非致癌風險指數(shù),當有多種元素同時對人體產(chǎn)生非致癌風險時,各元素的非致癌風險總和為總非致癌風險[32],可由下式進行計算:
(5)
式中:THQi是第i種污染物的THQ。
由表5可知土壤中重金屬檢出率為100%。5種重金屬在土壤中含量差異較大,含量由高到低為As>Cu>Cr>Ni>Cd。其中Cr、Ni、Cd和Cu 4種元素含量最大值均小于農(nóng)用地土壤污染風險篩選值(表3),表現(xiàn)出較低污染水平。As元素含量平均值為風險篩選值的2.75倍,表明所采集瓜田土壤中的主要污染元素為As。
甜瓜果實中重金屬As、Cu、Cr、Ni和Cd的檢出率分別為59%、83%、78%、85%和98%。甜瓜果實中重金屬含量較土壤中重金屬含量差異較小,檢出值含量由高到低為As>Cu>Cd>Ni>Cr。所測試樣中Cu、Ni、Cr、As和Cd 5種重金屬元素含量的最大值均符合我國GB2762—2017《食品安全國家標準食品中污染物限量》[33],未超過最大限量值。
由表5甜瓜果實及評估區(qū)域土壤重金屬含量通過歸一化處理后得到圖1和圖2。
由圖1可以得出評估區(qū)域不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)土壤重金屬含量存在一定差異。在6個鄉(xiāng)鎮(zhèn)中,B和C鄉(xiāng)土壤中5種重金屬含量相對較低;A鄉(xiāng)土壤中Cu和Cd元素含量較高;D鄉(xiāng)土壤中Cr元素含量較高;E鄉(xiāng)土壤中As元素含量較高;F鄉(xiāng)As、Cr和Ni元素含量較高。鄉(xiāng)鎮(zhèn)間土壤重金屬含量存在差異說明:土壤污染重金屬含量存在受農(nóng)事活動影響的可能性,如化肥和農(nóng)藥的施用等。
由圖2可以得出評估區(qū)域不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)和不同樣點甜瓜果實中重金屬含量存在一定差異,A、B和D鄉(xiāng)甜瓜果實中5種重金屬元素含量均較低;C鄉(xiāng)甜瓜果實中Cd元素含量較高;E鄉(xiāng)甜瓜果實中Cu和Ni元素含量較高;F鄉(xiāng)甜瓜果實中As和Cr元素含量較高。結(jié)合圖1,存在土壤和甜瓜果實中重金屬元素含量同時較高的情況,如F鄉(xiāng)As和Cr元素以及E鄉(xiāng)的Ni元素;也有土壤中重金屬含量較高,而甜瓜果實中含量較低的情況,如A鄉(xiāng)的Cu和Cd元素以及D鄉(xiāng)的Cr元素等;此外也存在土壤中重金屬含量較低,而甜瓜果實中含量較高的情況,如C鄉(xiāng)的Cd元素;這些差異的存在可能與重金屬的不同形態(tài)有關(guān),也有可能與植物本身吸收重金屬能力有關(guān)。
根據(jù)表3農(nóng)用地土壤污染風險篩選值以及土壤中各重金屬元素含量計算得出單因子污染指數(shù)(Pi),并結(jié)合表2單因子指數(shù)法污染評價標準,繪制評估區(qū)域土壤樣品中5種重金屬元素單因子污染指數(shù)箱型圖(圖3),可見,甜瓜瓜田土壤中5種污染金屬平均Pi值由大到小為:As>Cd>Cu>Cr>Ni。瓜田土壤中As的單因子污染指數(shù)平均值為2.8,處于輕度污染;41份樣品中,13份樣品達到中度污染,占總樣品的32%。Cu、Cd、Cr和Ni平均單因子污染指數(shù)和最大單因子指數(shù)均<1.0,處于安全水平;Cd單因子污染指數(shù)最大值為0.8,接近輕度污染臨界點,說明Cd對評估區(qū)域土壤重金屬的污染同樣不容忽視,需引起重視。
表5 評估區(qū)域土壤及甜瓜果實重金屬含量檢測數(shù)據(jù)Table 5 Evaluation area soil and melon fruit heavy metal content detection data
-0.2~1.0表示評估區(qū)域重金屬含量歸一化處理后的數(shù)據(jù)。下同。 -0.2-1.0 indicates the normalized data of heavy metal content in the assessment area. The same below.圖1 評估區(qū)域土壤重金屬含量分布圖Fig.1 Distribution map of heavy metal element contentin soil in the assessment area
圖2 評估區(qū)域甜瓜果實重金屬含量分布圖Fig.2 Distribution map of heavy metal element contentin melon fruit in the assessment area
由2.1可知,評估區(qū)域土壤樣點存在多種重金屬同時檢出的現(xiàn)象,故本部分通過單因子指數(shù)(Pi)計算綜合污染指數(shù)(P),根據(jù)表4 Nemero綜合污染指數(shù)評價標準對所有土壤樣點的重金屬綜合污染狀況進行評估。結(jié)果顯示:41個樣點Nemero綜合污染指數(shù)平均值為2.5,屬于2.0
圖3 評估區(qū)域土壤重金屬元素單因子污染指數(shù)箱型圖Fig.3 Single-factor pollution index box diagram of soil heavy metal elements in the assessment area
對成人和兒童甜瓜重金屬的目標危害系數(shù)和總非致癌風險指數(shù)進行評估。評估結(jié)果顯示,1)成人危害系數(shù)THQ平均值由高到低依次為:THQCd>THQAs>THQCr>THQNi>THQCu;兒童危害系數(shù)THQ平均值由高到低依次為:THQCd>THQAs>THQCr>THQCu>THQNi,成人和兒童的THQ平均值均為Cd最高,說明:5種重金屬中,Cd對人群膳食暴露風險相對較高。2)成人HI最大值為0.057;兒童HI最大值為0.139,說明兒童的膳食暴露風險高于成人,重金屬污染對兒童產(chǎn)生的風險大于成人。3)5種重金屬THQ和HI最大值均小于1,說明甜瓜中重金屬的膳食暴露水平均處在安全狀態(tài),重金屬之間產(chǎn)生的復合污染水平較低, 不存在明顯的復合健康風險。
圖4 評估區(qū)域甜瓜果實對成人的重金屬總非致癌風險指數(shù)Fig.4 The total non-carcinogenic risk index evaluation of regional melon fruit for adult heavy metals
圖5 評估區(qū)域甜瓜果實對兒童的重金屬總非致癌風險指數(shù)Fig.5 Total non-carcinogenic risk index evaluation of regional melon fruit heavy metals on children
本研究評估區(qū)域土壤重金屬綜合污染指數(shù)為2.5,處于中度污染。任曉輝等[34]的研究結(jié)果顯示:張掖市甘州區(qū)北部土壤重金屬內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)平均值為4.11,其中重度污染點位數(shù)占36.17%,中度污染及以下點位數(shù)占63.83%;于帥等[35]對新疆博樂農(nóng)村土壤重金屬污染水平進行了評估,得出2017和2018年農(nóng)村土壤綜合污染指數(shù)為1.67和1.06,評價結(jié)果為輕度污染,而2019年農(nóng)村土壤綜合污染指數(shù)為0.72,評價結(jié)果為尚清潔。此外,翁添富[36]、陳奕云等[37]和張慧等[38]發(fā)現(xiàn)湖南省土壤Cd和As污染較為嚴重;廣東和廣西土壤中Pb和Cd的污染較為嚴重;哈爾濱市表層土壤中以Hg和Cd表現(xiàn)出較大范圍的重金屬污染;湖南省部分地區(qū)如衡陽和郴州土壤中Cd和As含量是土壤背景值的百倍以上[39]。本研究結(jié)果顯示,評估區(qū)域土壤中主要污染重金屬為As。以上說明土壤主要污染重金屬種類因區(qū)域的不同而有所不同。本研究涉及評估區(qū)域土壤主要污染重金屬是As和Cd,結(jié)果與湖南省土壤主要污染重金屬種類一致,但污染程度遠低于湖南省。建議加強本研究評估區(qū)域土壤重金屬污染程度年際變化的監(jiān)測評估。
土壤重金屬污染與其它污染相比具有很強的特殊性,這體現(xiàn)在:進入土壤中的重金屬無法自然降解和清除,重金屬在土壤中不斷累積最終破壞土壤-農(nóng)作物生態(tài)系統(tǒng),并可通過食物鏈危害人體健康。例如進入食物鏈的Cd是一種內(nèi)分泌干擾物,可引發(fā)腎、肝和肺等器官損傷,具有致癌和致畸作用;As可通過呼吸、飲水及食物等途徑進入人體,超過限量時會引起人體急、慢性中毒,導致皮膚癌、肺癌和膀胱癌等多種疾病[40]?;贑d和As的上述毒害作用,解析耕作土壤中Cd和As的污染來源,降低或阻斷污染輸入,日漸引起業(yè)內(nèi)相關(guān)學者的關(guān)注。
前人研究結(jié)果表明:土壤中Cd和As的主要污染來源因區(qū)域的不同而有所差異,如我國東部農(nóng)田土壤 Cd污染受人類活動影響較小,其空間異質(zhì)性主要由成土母質(zhì)、土壤類型和氣候等造成[41];與之不同,西北地區(qū)農(nóng)田土壤中的Cd則主要受到農(nóng)業(yè)活動(如肥料、農(nóng)藥和污灌等)、工業(yè)活動(降塵)以及交通排放等影響[1]。因此,在研究國內(nèi)已見其他區(qū)域土壤中Cd和As來源的同時,仍需加強本研究評估區(qū)域土壤中Cd和As輸入途徑的研究識別。
本研究甜瓜果實樣品兒童THQ和HI均高于成人,說明兒童對研究區(qū)域內(nèi)甜瓜果實重金屬含量的膳食風險相對于成人較高,該結(jié)果與董峰光等[42]的結(jié)論相一致。董峰光等[42]經(jīng)檢測仁果類、核果類、漿果和其他小粒水果等各類水果中重金屬含量得出:兒童和青少年的膳食暴露風險高于成年人和老年人。本研究發(fā)現(xiàn)成人和兒童THQ和HI結(jié)果均小于1,膳食風險均處于安全水平。
本研究結(jié)果顯示該地區(qū)土壤受As和Cd污染,但甜瓜果實中As和Cd對成人和兒童膳食風險并不高,這可能是從土壤中遷移出的As和Cd更多的富集在甜瓜植株中根、莖和葉部分,同類研究也說明存在這種富集分布的可能性,如有研究顯示Cr、As、Ni和Cd 4種重金屬在葡萄莖、根和葉中的富集水平高于果實[16]。關(guān)于土壤重金屬在植物植株中的遷移、富集和分布已見一些報道,通常認為:根尖部分離子交換吸附是植物吸收土壤重金屬的主要途徑,重金屬進入根細胞后,大部分會滯留在植物根系中,僅有少部分可隨著原生質(zhì)的流動運移給臨近細胞,并通過細胞間的運輸,橫穿過根的中柱鞘輸送到導管中,隨蒸騰作用向地上部分移動累積[43],這說明從土中遷移出的重金屬可能更多富集在甜瓜植株根部;同時,植株器官重金屬富集能力與其新陳代謝旺盛程度呈正相關(guān),而莖和葉的新陳代謝旺盛程度一般高于果實,這就有可能導致甜瓜植株莖和葉富集更多的重金屬。
1)所采集的41份評估區(qū)域土壤試樣中Cr、Ni、Cd和Cu 4種重金屬含量最大值均小于農(nóng)用地土壤污染風險篩選值,As元素含量平均值為風險篩選值的2.75倍,所采集甜瓜果實試樣中Cu、Ni、Cr、As和Cd 5種重金屬元素含量的最大值均符合我國GB2762—2017《食品安全國家標準食品中污染物限量》要求。
2)通過單因子污染指數(shù)分析結(jié)果表明,評估區(qū)域41份土壤樣品中32%的樣品達中度污染水平,評估區(qū)域瓜田土壤中的主要污染重金屬為As和Cd。Nemero綜合污染指數(shù)分析結(jié)果顯示:所有樣品達到中度污染水平,說明評估區(qū)域土壤內(nèi)重金屬已經(jīng)出現(xiàn)了一定的積累和富集。
3)目標危害系數(shù)法的結(jié)果表明, 兒童的膳食暴露風險高于成人。甜瓜果實存在重金屬檢出現(xiàn)象,但污染重金屬引發(fā)的膳食健康風險并不高。