銅銨絡(luò)合物強化硫化鈉硫化作用的機理及應(yīng)用

胡 波 劉夢飛 李茂林 陳代雄2，4

（1.武漢科技大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430081；2.湖南有色金屬研究院復雜銅鉛鋅共伴生金屬資源綜合利用湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410100；3.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083；4.紫金礦業(yè)集團股份有限公司低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室，福建 上杭 364200）

氧化銅資源儲量占全球總銅資源儲量的30%左右［1］，其選礦技術(shù)的開發(fā)及應(yīng)用是當前選礦界最為熱門的研究領(lǐng)域之一。相比于硫化銅礦，氧化銅礦具有親水性強［2］、礦物組成種類繁多、目的礦物嵌布粒度細、泥化程度高等共性難點［3］，極大地影響到了當前氧化銅資源綜合利用水平和回收效果。當前，通過選礦工藝可直接回收的氧化銅礦物主要為孔雀石，其主要的回收工藝為采用硫化劑，如硫化鈉［4］、硫化銨、硫氫化鈉［5］等對孔雀石進行預先硫化，硫化后再采用黃藥捕收浮選。通過溶液化學計算及掃描電鏡分析可知，不同種類的硫化劑硫化孔雀石的主要機理為在中性及堿性條件下，溶液中的主要有效成分HS-在孔雀石表面生成類似于銅藍（CuS）的硫化薄膜，硫化薄膜與硫化銅礦物表面的疏水性接近，其可與黃藥的親硫基團C==S發(fā)生定向吸附作用，進而實現(xiàn)孔雀石與其它親水性脈石礦物的分離［6］。

在多年的選礦機理研究和實踐中發(fā)現(xiàn)，在硫化劑硫化孔雀石過程中加入一定量的銨（胺）鹽，如硫酸銨、碳酸氫銨、氯化銨、乙二胺磷酸鹽［7］、三乙醇胺［8］等無機鹽類可有效強化硫化效果，改善硫化過程中的溶液環(huán)境及提高孔雀石的浮選指標，起到了活化或催化硫化的作用。其主要的作用機理為：①增溶及相轉(zhuǎn)移催化作用，如張覃等［9］通過純礦物浮選試驗發(fā)現(xiàn)，在孔雀石-水體系中加入硫酸銨可大幅增大溶液體系中溶解銅離子的濃度，使得孔雀石表面銅離子空位，同時增溶產(chǎn)生的銅離子與黃原酸發(fā)生反應(yīng)，進而發(fā)生相轉(zhuǎn)移催化作用；同時徐曉軍［8］也發(fā)現(xiàn)三乙醇胺可以促進孔雀石表面的溶解及銅離子與捕收劑的螯合作用；②促吸附作用，大量的試驗均證明，硫酸銨、乙二胺磷酸鹽、碳酸氫銨等活化劑均可顯著增大黃藥在孔雀石表面的吸附量及吸附速率，使得孔雀石表面疏水性顯著增強［10］；③消除過量硫離子的抑制及穩(wěn)定硫化膜作用，研究發(fā)現(xiàn)添加一定量的硫酸銨可以消除溶液中過量的硫離子，進而避免了過量的硫離子對已形成的硫化膜發(fā)生的脫附作用，在有硫酸銨條件下，在長時間的攪拌后，溶液中仍未檢測出膠體硫化銅，說明硫酸銨可以穩(wěn)定孔雀石表面的硫化膜。此外，由昆明冶金研究院開發(fā)的D2（二硫酚硫代二唑）也是一種優(yōu)良的孔雀石類活化劑，可在小用量條件下提高銅浮選指標及伴生貴金屬的綜合回收率［11］。當前對銨（胺）鹽類的催化硫化作用機理及應(yīng)用的研究較為普遍，但針對銅銨絡(luò)合物用于強化硫化浮選方面的機理及應(yīng)用研究較少，本文擬采用銅銨絡(luò)合物作為強化孔雀石硫化的活化劑，通過單礦物試驗及表面產(chǎn)物分析，探究銅銨絡(luò)合物對硫化鈉硫化孔雀石過程中的催化活化機理，并采用實際礦物進行小型對比活化試驗，驗證銅銨絡(luò)合物對氧化銅礦的強化硫化效果。

1 試驗礦樣及試劑

孔雀石純礦物取自剛果（金）某礦山，對人工揀出的純度較高的氧化銅塊礦樣錘碎后，人工揀取拋棄部分脈石礦物后進行干式篩析，篩孔孔徑為0.074 mm，篩下產(chǎn)物作為小型試驗及測試表征樣品，所用孔雀石純礦物XRD分析結(jié)果如圖1所示，單礦物銅含量經(jīng)化學分析測定為58.61%。小型浮選試驗所用實際礦石產(chǎn)自西藏玉龍銅礦，取其代表性礦樣進行制樣，并對其進行化學組成和銅物相分析，結(jié)果如表1、表2所示。

注：其中Ag、Au含量的單位為g/t。

由圖1結(jié)合化學分析結(jié)果可知，單礦物中孔雀石含量達97%以上，滿足單礦物試驗的要求。用于實際礦石浮選試驗的原礦中的銅主要以孔雀石形態(tài)賦存，同時其它金屬礦物主要是褐鐵礦，少量赤鐵礦、磁鐵礦、黃鐵礦、方鉛礦等；脈石礦物主要是黏土礦物，其次為石英、方解石，少量絹云母及微量石榴石、白云石、長石、蛋白石、玉髓、石膏、重晶石、磷灰石、綠泥石等。

試驗所用試劑主要包括捕收劑（丁基黃藥、戊基黃藥）、起泡劑（松醇油）、pH調(diào)整劑（硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、碳酸鈉）、硫化劑（硫化鈉）、活化劑（硫酸銨）等。同時在實驗室進行銅銨絡(luò)合物人工配制，其配制過程如下：在燒杯中加入10 mL濃度為0.5 mol/L的硫酸銅溶液，再滴加高濃度氨水，隨著氨水的加入，燒杯底部有淺藍色的堿式硫酸銅沉淀生成，繼續(xù)滴加氨水至沉淀完全溶解，最后加入95%乙醇，則深藍色溶液變渾濁，靜置后有深藍色銅銨絡(luò)合物晶體析出，該銅銨絡(luò)合物晶體作為孔雀石活化劑，用于純礦物及試劑礦石的浮選試驗。

2 試驗方法及樣品表征

單礦物浮選試驗。單礦物浮選試驗在容積為150 mL的XFG掛槽式浮選機中進行。每次試驗稱取10 g經(jīng)干磨及干式篩析后的篩下孔雀石礦樣，再加入150 mL蒸餾水進行攪拌調(diào)漿，先加入活化劑攪拌2 min，再加入硫化劑硫化鈉攪拌，添加捕收劑及起泡劑進行充氣浮選，浮選泡沫為泡沫精礦、槽底部分為尾礦，烘干稱重后進行制樣分析，進而計算回收率。

實際礦石浮選試驗。實際礦石浮選試驗采用XFD單槽浮選機，浮選機容積分別為3.0、1.5、1.0、0.5 L，實際礦石經(jīng)破碎磨礦至指定粒度條件下每次稱取相同重量礦樣進行粗選、精選、掃選，不同作業(yè)獲得的精礦、尾礦產(chǎn)品分別過濾、烘干、制樣、化驗，根據(jù)化驗結(jié)果計算不同作業(yè)段的回收率。

原子力顯微鏡（AFM）分析。研究是在室溫（25℃）下使用多模式SPM AFM（美國Veeco Instruments，Inc.）在空氣中進行的。在原始圖像輪廓，使用Nanoscope 7.3軟件（Bruker，Santa Barbara，CA，USA）進行處理。樣品制備：破碎后，選取片狀的孔雀石，經(jīng)過打磨拋光后，制得2 mm×2 mm×1 mm的片狀孔雀石。將制好的片狀孔雀石放入錐形瓶中，加入150 mL去離子水。再分別加入活化劑和硫化劑后，在25℃、100 r/min的搖床中震蕩3 min后取出，在真空干燥箱中干燥得到檢測樣品。

3 試驗結(jié)果及討論

3.1 銅銨絡(luò)合物在孔雀石浮選過程中的組分分析

當前，無論是小型浮選試驗或生產(chǎn)實踐過程中，含孔雀石的氧化銅礦石浮選的礦漿pH基本為弱堿性或堿性，其主要原因為在偏堿性溶液環(huán)境下，硫化鈉在溶液中的主要水解成分為HS-，溶液化學計算表明：HS-與礦物表面反應(yīng)的自由能變化最負的pH范圍為8～9，這與硫化效果最好的pH值范圍一致［12］，圖2為Cu2+和NH4+同時存在時，溶液中銅離子組分分布與pH值的關(guān)系。

從圖2可以看出：在pH值較低既強酸性條件下，溶液中的銅主要以Cu2+的形式存在；隨著pH升高，在弱酸性條件下銅離子開始以銅氨絡(luò)合物的形式出現(xiàn)，在5～6的pH值范圍內(nèi)銅離子主要是以Cu（NH3）22+的形式存在，而在pH=7的中性條件下主要以 Cu（NH3）32+的形式存在，在pH值大于8以后，溶液中的銅離子以Cu（NH3）42+的絡(luò)合物形式存在。

3.2 孔雀石單礦物浮選行為試驗

為了對比當前常用的孔雀石活化劑與銅銨絡(luò)合物對孔雀石單礦物浮選行為的差異性，以工業(yè)應(yīng)用最為廣泛的硫酸銨作為對照組，固定硫化鈉濃度為3×10-3mol/L，同時固定硫化攪拌時間4 min，攪拌過程中調(diào)整礦漿pH值穩(wěn)定為8，攪拌后再加入丁黃藥濃度為1×10-4mol/L的捕收劑，以不同活化劑種類及用量為變量，分別進行了活化劑種類和用量條件試驗和不同活化劑硫化攪拌時間條件試驗，進而得到兩種活化劑對孔雀石硫化浮選的影響，試驗結(jié)果分別如圖3、圖4所示。

由圖3可以看出：在無活化劑（活化劑濃度為0）的條件下，經(jīng)硫化鈉硫化浮選所得泡沫精礦中的孔雀石回收率僅為60.1%，在添加少量的活化劑硫酸銨及銅銨絡(luò)合物后，精礦中孔雀石回收率可提高10個百分點左右；隨著硫酸銨濃度的提高，孔雀石回收率呈現(xiàn)波動性上升的趨勢，在濃度為8×10-4mol/L條件下，泡沫精礦中的孔雀石回收率達到83.5%，繼續(xù)增大硫酸銨濃度時，回收率有所降低。在使用銅銨絡(luò)合物為硫化浮選的活化劑條件下，隨著銅銨絡(luò)合物濃度的增大，精礦中孔雀石回收率呈穩(wěn)步上升，在濃度為8×10-4mol/L條件下，泡沫精礦中的孔雀石回收率達到85.1%，優(yōu)于硫酸銨的活化效果。而硫化攪拌時間直接影響到了孔雀石表面硫化膜穩(wěn)定性，所以從圖4可以看出，在有活化劑條件下，延長硫化攪拌時間，孔雀石回收率呈現(xiàn)先上升再降低的趨勢；在攪拌時間為4 min，泡沫精礦中孔雀石的回收率均達到了峰值，當硫化攪拌時間超出8 min時，泡沫精礦中孔雀石的回收率有明顯的下降，這是由于部分硫化膜在長時間的攪拌作用下脫落至礦漿中形成了膠體硫化銅，致使硫化后的孔雀石表面親水性再增大，使用銅銨絡(luò)合物在硫化攪拌時間超出8 min后，孔雀石回收率下降的幅度小于硫酸銨。

不同礦漿pH條件下銅銨絡(luò)合物對孔雀石硫化浮選的影響如圖5所示。

由圖5可以看出：在酸性及弱酸性條件下，孔雀石的浮選回收率很低；隨著pH值的升高，孔雀石浮選回收率上升，當pH值達到8～9時，孔雀石浮選回收率最高，達到86%；繼續(xù)升高pH值，孔雀石浮選回收率開始下降，而這一礦漿pH值條件下對孔雀石起到硫化作用的主要成分為HS-，同時該礦漿pH條件下銅銨絡(luò)合物在礦漿中的主要電離成分為Cu（NH3）42+，此即強化硫化鈉硫化作用的主要成分。

3.3 銅銨絡(luò)合物對孔雀石表面的影響

將片狀的孔雀石經(jīng)砂紙及拋光絨布拋光至礦物表面完全光滑后，將礦片放入到裝有50 mL去離子的燒杯中，再加入擬定濃度的藥劑，反應(yīng)后將礦片放在40℃的真空干燥箱中干燥后取出，并使用原子力顯微鏡觀察孔雀石表面反應(yīng)前后的形貌，結(jié)果如圖6所示。

從圖6（a）可以看出，當未硫化時，孔雀石表面光滑平整，并沒有別的物質(zhì)附著。圖6（b）顯示，加入硫化鈉硫化反應(yīng)后，孔雀石表面可觀察到一層覆蓋狀的不規(guī)則物質(zhì)，推測其為硫化物，但所形成的硫化物質(zhì)較松散，且附著不均勻。由圖6（c）看出，在硫化鈉硫化孔雀石前加入一定濃度的銨鹽，孔雀石表面形成了明顯的硫化物，其表面形態(tài)相比于圖6（b），孔雀石表面硫化物更多更緊密，而且分布也更均勻。圖6（d）顯示，加入銅氨絡(luò)合物后，孔雀石表面覆蓋的硫化物同樣更均勻更緊密，銨鹽活化與銅氨絡(luò)合物活化的效果相似。試驗結(jié)果充分說明銨鹽和銅氨絡(luò)合物都能使孔雀石表面的硫化薄膜更穩(wěn)定。

3.4 實際礦石浮選試驗

為考察和驗證銅銨絡(luò)合物對含孔雀石礦的氧化銅實際礦石浮選的影響，采用西藏玉龍氧化銅礦石為試驗對象，由礦石性質(zhì)分析結(jié)果可看出，該礦石中礦物組成種類復雜，通過鏡下分析可知礦石中主要的目的礦物孔雀石與其它礦物鑲嵌關(guān)系復雜，且嵌布粒度主要以微細粒嵌布為主。為了實現(xiàn)礦石中孔雀石的充分單體解離，在粗選磨礦細度為-0.074 mm占80%條件下按圖7流程進行了銅銨絡(luò)合物用量條件試驗，結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出：相比于不加銅銨絡(luò)合物，加入200 g/t的銅銨絡(luò)合物后，1次粗選所得的銅粗精礦中銅回收率從72.63%提高至79.09%，表明銅銨絡(luò)合物可明顯改善硫化浮選的效果，促進孔雀石的上?。划斢昧砍^400 g/t時，再增大用量時，銅粗精礦中銅回收率有所降低，所以銅粗選中添加的銅銨絡(luò)合物適宜用量為400 g/t。

在推薦的用量條件下進行了模擬現(xiàn)場生產(chǎn)條件下的氧化銅全流程閉路浮選試驗，試驗流程及藥劑條件如圖8所示，所得結(jié)果如表4所示。

由表4可知，采用銅銨絡(luò)合物作為硫化鈉硫化孔雀石的活化劑，在粗選1和粗選2用量分別為400 g/t及100 g/t條件下，通過2次粗選2次掃選及2次精選，可獲得含銅24.14%、銅回收率82.15%的銅精礦。

4 結(jié) 論

（1）通過銅銨絡(luò)合物在孔雀石浮選過程中的組分分析可知：在適合孔雀石硫化浮選的偏堿性條件下，銅銨絡(luò)合物在溶液中的主要存在形式為Cu（NH3）42+，這也是強化硫化鈉硫化作用的主要成分。

（2）在合理的藥劑用量及礦漿pH、攪拌時間條件下，銅銨絡(luò)合物可起到明顯的活化硫化孔雀石的效果，且活化硫化效果較硫酸銨更好。

（3）在硫化鈉硫化孔雀石過程中加入銅氨絡(luò)合物后，孔雀石表面覆蓋的硫化物相比于不加銅銨絡(luò)合物更均勻更緊密，銨鹽活化與銅氨絡(luò)合物活化的效果相似，兩種活化劑都能使孔雀石表面的硫化薄膜更穩(wěn)定。

（4）銅銨絡(luò)合物不僅可以實現(xiàn)孔雀石單礦物活化硫化上浮，對玉龍氧化銅礦產(chǎn)出的含孔雀石實際礦石也有較好的硫化活化效果，在粗選用量為400 g/t條件下，活化效果最為明顯，2粗2精2掃小型閉路試驗結(jié)果表明：推薦工藝流程產(chǎn)出的氧化銅精礦含銅24.14%，精礦銅回收率達到82.15%。