PLA協(xié)同納米CaCO3增韌PP的研究

崔 穎，張克宏,*，肖 慧，蘇羽航，吳燕蓉

(1. 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)輕紡工程與藝術(shù)學(xué)院，合肥 230036；2.福建師范大學(xué)食品軟塑包裝技術(shù)福建省高校工程研究中心，福州 350300)

0 前言

作為應(yīng)用最為廣泛的一種熱塑性塑料，PP因拉伸強(qiáng)度不高、抗沖擊性能差、缺口敏感性大、不可降解等缺點(diǎn)而在發(fā)展和應(yīng)用上受到限制，通過(guò)共聚、共混、填充增強(qiáng)等技術(shù)手段來(lái)改性PP成為提升PP綜合性能的重要途徑[1]。作為可完全生物降解塑料，PLA以優(yōu)異的可生物降解、優(yōu)良的力學(xué)性能而有著廣泛的應(yīng)用前景[2-4]，由于和PP在加工溫度和應(yīng)用領(lǐng)域上的相近性使得將PLA和PP共混來(lái)改善PP性能成為新的研究熱點(diǎn)[5-8]；Park等[9]研究表明，PLA熔體強(qiáng)度低，結(jié)晶速率慢，作為高熔體強(qiáng)度的PP很容易結(jié)晶，可以誘導(dǎo)PLA結(jié)晶，增強(qiáng)PP/PLA復(fù)合材料的性能；馮鈉等[10]研究發(fā)現(xiàn)，適量的PLA會(huì)使PP表現(xiàn)出明顯的韌性斷裂現(xiàn)象；但極性的PLA和非極性的PP共混面臨著相容性差這個(gè)重要問(wèn)題。隨著納米科技的發(fā)展，以納米粒子為填料制備聚合物基復(fù)合材料受到人們的關(guān)注，研究發(fā)現(xiàn)，納米粒子在聚合物基體中能夠均勻分散，與聚合物基體形成特殊的界面狀態(tài)而實(shí)現(xiàn)良好的相容，得到綜合性能優(yōu)良的復(fù)合材料[4]717-723[11-12]；如將納米CaCO3粒子加入塑料中可以大幅度提升基體的綜合性能。這樣因?yàn)榧{米粒子粒徑小、比表面積大，具有較強(qiáng)的表面吸附力，從而成為聚氨酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和PP等聚合物材料的增強(qiáng)改性劑，改善產(chǎn)品的強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性[13]。有關(guān)納米CaCO3填充PP的研究主要集中于力學(xué)性能方面，充分利用CaCO3納米粒子的異相成核作用來(lái)推進(jìn)PP晶體的生長(zhǎng)，提升與聚合物基體間的相容性，有利于PP分子鏈導(dǎo)入晶格[14-15]。但納米CaCO3粒子表面親水疏油，與非極性的PP存在界面結(jié)合力弱的問(wèn)題，受外力沖擊時(shí)易導(dǎo)致材料性能下降。為使納米CaCO3的納米增強(qiáng)效應(yīng)充分展示出來(lái)，提升其分散的均勻性和穩(wěn)定性，提高與有機(jī)體的親和性，成為當(dāng)前運(yùn)用納米CaCO3增強(qiáng)聚合物時(shí)亟待解決的問(wèn)題。本研究中，擬以納米CaCO3較強(qiáng)的表面吸附力實(shí)現(xiàn)與PP、PLA的共混，利用其異相成核作用提升PLA與PP的相容并增韌PP性能，提升可生物降解性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，工業(yè)級(jí)，中韓(武漢)石油化工有限公司；

PLA，3051D，美國(guó)NatureWorks公司；

納米CaCO3，25 nm，上海緣江化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向平行雙螺旋擠出機(jī)，SHJ-20，南京廣達(dá)化工裝備有限公司；

注塑機(jī)， JN55E，震雄機(jī)械有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀(ARES)，MARS，美國(guó)TA公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)；UTM2502；深圳三思縱橫科技股份有限公司；

液晶式塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)；ZBC1400-2，深圳市新三思材料檢測(cè)公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q100，美國(guó)TA公司；

偏光顯微鏡(PLM)，Olympus BX51，日本Olympus公司；

鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9070A，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司。

1.3 樣品制備

按表1所示的配比，將經(jīng)過(guò)干燥的PLA與PP、納米CaCO3混合，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混擠出，制得PP基復(fù)合材料，造粒；擠出機(jī)各溫區(qū)的溫度分別設(shè)置為180、185、185、190、195、195、190 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為80 r/min；采用注塑機(jī)注塑標(biāo)準(zhǔn)樣條。

表1 實(shí)驗(yàn)配方表

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按照GB/T 1447—2005測(cè)試，拉伸速率為5 mm/min，每組測(cè)試5個(gè)試樣，結(jié)果取平均值；

缺口沖擊性能按照GB/T 1843—2008測(cè)試，每組測(cè)試5個(gè)試樣，試樣中間缺口角度為45°，深度為2 mm，擺錘沖擊能為22 J；

DSC測(cè)試：試樣質(zhì)量約7 mg，氮?dú)饬魉?0 mL/min，升降溫速率10 ℃/min，升降溫范圍30～200 ℃；

流變性能測(cè)試：利用ARES流變儀對(duì)PP/PLA/CaCO3復(fù)合材料的流變性能進(jìn)行動(dòng)態(tài)掃描，N2氣氛，溫度設(shè)定為190 ℃，剪切頻率設(shè)為0.1～100 s-1；

PLM表征：將樣品于210 ℃下熔融，熱壓成膜，恒溫3 min后，經(jīng)切片磨薄，于120 ℃恒溫?zé)崤_(tái)上保溫30 min，取出后快速冷卻，用偏光顯微鏡觀察樣品的結(jié)晶形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

圖1為不同PLA含量PP/PLA復(fù)合材料拉伸性能與沖擊性能的變化。從圖1(a)中可以看出，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨PLA含量的增大先緩慢下降后快速增大，而斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先快后慢的下降趨勢(shì)，這是因?yàn)镻LA的拉伸強(qiáng)度高于PP，斷裂伸長(zhǎng)率低于PP所致。當(dāng)PLA添加量達(dá)到10 %時(shí)，PP與PLA的相容性不佳導(dǎo)致PLA孤立的分散于PP基體中，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率呈降低趨勢(shì)；隨著PLA含量的增大，PLA在PP基體中的分布逐漸從分散相向連續(xù)相轉(zhuǎn)變，并與連續(xù)分散的PP網(wǎng)絡(luò)糾纏，提升了PP/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，但PLA固有的脆性斷裂特性導(dǎo)致PP/PLA復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率呈下降趨勢(shì)。圖1(b)中的沖擊強(qiáng)度曲線表明，PP/PLA復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨PLA含量的增加呈先快后慢的增長(zhǎng)趨勢(shì)，充分表明隨著PLA含量的增大，PP基體中PLA的構(gòu)象從孤立的分散相轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連續(xù)相，低PLA含量時(shí)的空穴效應(yīng)與高PLA含量時(shí)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以有效改善復(fù)合材料的沖擊性能[16]。綜合分析表明，PLA含量為20 %時(shí)PP/PLA復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度為34.8 MPa，沖擊強(qiáng)度為7.1 kJ/m2，分別比純PP提高5.1 %和54.4 %；斷裂伸長(zhǎng)率為198.4 %，比純PP降低62.5 %。

(a)拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率 (b)沖擊強(qiáng)度圖1 PLA含量對(duì)PP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響 Fig.1 Effect of content of PLA on mechanical properties of PP composites

圖2為PP與PLA質(zhì)量比為4∶1時(shí)，不同CaCO3添加量的PP/PLA/CaCO3復(fù)合材料力學(xué)性能變化。從圖2(a)可以看出，PP/PLA/CaCO3復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨CaCO3含量的增加呈先增后降的變化趨勢(shì)，分別在CaCO3含量為15 %和10 %時(shí)達(dá)到最大值；沖擊強(qiáng)度也表現(xiàn)出同樣的變化趨勢(shì)。分析認(rèn)為，納米CaCO3與PLA具有一定的相容性，低含量時(shí)納米CaCO3粒子被PLA包覆，與PLA形成良好的界面黏合，通過(guò)界面間的過(guò)渡層承受作用力，提升復(fù)合材料的拉伸性能和沖擊性能。隨著納米CaCO3粒子含量的增加，CaCO3在PP/PLA基體中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分散的CaCO3通過(guò)“滾珠增韌”和“異相成核”[17]，提升了PP和PLA分子鏈在低溫下的運(yùn)動(dòng)和規(guī)整度，細(xì)化的晶粒在不降低復(fù)合材料結(jié)晶度的同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的增韌增強(qiáng)。CaCO3含量達(dá)到一定臨界值后在PP/PLA基體中容易發(fā)生團(tuán)聚，分散顆粒尺寸變大，出現(xiàn)分散不均，造成基體中缺陷增多，復(fù)合材料的力學(xué)性能降低。綜合來(lái)看， CaCO3加入量為15 %時(shí)PP/PLA/CaCO3復(fù)合材料綜合力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度分別比未添加CaCO3時(shí)提升15.2 %、2.7 %和5.6 %。

(a)拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率 (b) 沖擊強(qiáng)度圖2 CaCO3用量對(duì)PP/PLA復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of content of CaCO3 on mechanical properties of PP/PLA composites

2.2 復(fù)合材料熱性能分析

圖3為PP、PLA、PP/PLA復(fù)合材料和CaCO3含量為15 %時(shí)PP/PLA/CaCO3復(fù)合材料的DSC曲線。PP在172.68 ℃處出現(xiàn)熔融峰，而PLA上出現(xiàn)的3個(gè)峰分別是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(64.33 ℃)、冷結(jié)晶峰(106.29 ℃)和熔融峰(163.36 ℃)。加入到PP中的PLA形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙PP的結(jié)晶，也限制了自身鏈的重排，使得PP/PLA復(fù)合材料的熔融溫度(163.36 ℃)比PP的熔融溫度(172.68 ℃)降低了約9 ℃；添加納米CaCO3后，CaCO3的“異相成核”作用提升了PP的結(jié)晶度， 同時(shí)加快了PLA的分子鏈重排， 與PP/PLA復(fù)合材料相比，PP/PLA/CaCO3復(fù)合材料的熔融溫度略有升高。復(fù)合材料的Tg也表現(xiàn)出了同樣的變化趨勢(shì)，當(dāng)PLA加入到PP中后，PP/PLA復(fù)合材料的Tg為62.30 ℃，比純PLA的64.33 ℃降低了約2 ℃，但納米CaCO3的加入對(duì)Tg幾乎沒有產(chǎn)生影響。

1—PP 2—PLA 3—PP/PLA 4—PP/PLA/CaCO3圖3 不同樣品的DSC曲線Fig.3 DSC curves of different samples

2.3 復(fù)合材料的流變特性分析

圖4為PP、PLA、PP/PLA復(fù)合材料和CaCO3含量為15 %時(shí)PP/PLA/CaCO3復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)和復(fù)數(shù)黏度(η*)。從圖中可以看出，G′、G″均隨掃描頻率的增加而增大，復(fù)合黏度隨頻率的增加而下降。G′能夠反映材料的熔體彈性，PP的G′明顯高于PLA的G′，混合后PP/PLA的G′在低頻區(qū)逼近PLA，但在高頻區(qū)又快速接近PP的G′；低頻區(qū)PLA分子鏈的流動(dòng)導(dǎo)致所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，被分割的PP結(jié)晶流動(dòng)性增加；高頻區(qū)PP/PLA復(fù)合材料的G′由PP主導(dǎo)。當(dāng)PP/PLA中加入CaCO3后，CaCO3形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)進(jìn)一步細(xì)化PP結(jié)晶區(qū)，PLA分子鏈的流動(dòng)和結(jié)構(gòu)的變化對(duì)PP晶區(qū)的影響減弱，尤其是在高頻區(qū)受CaCO3納米粒子所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)影響，CaCO3粒子的納米效應(yīng)與異相成核使得PP/PLA/CaCO3復(fù)合材料G′的變化與純PP相似，不論是在低頻區(qū)還是在高頻區(qū)都比PP的G′小。損耗模量G″和η*的變化也很好的體現(xiàn)了復(fù)合材料內(nèi)部這種變化。

□—PP ○—PLA △—PP/PLA(4∶1) ▽—PP/PLA/CaCO3(68∶17∶15)(a)儲(chǔ)能模量 (b)損耗模量 (c)復(fù)數(shù)黏度圖4 不同樣品的流變特性曲線Fig.4 Rheology curves of different samples

2.4 復(fù)合材料POM分析

圖5為PP、PLA、PP/PLA復(fù)合材料和CaCO3含量為15 %時(shí)PP/PLA/CaCO3復(fù)合材料的PLM照片。圖5(a)、(b)中可以看出PP和PLA中有大而明顯的球晶存在，當(dāng)PP和PLA混合后，由于PLA在PP基體中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連續(xù)相，束縛了PP晶核的增長(zhǎng)，同時(shí)也束縛了自身分子鏈的有序堆砌。當(dāng)加入CaCO3納米粒子后，PP/PLA/CaCO3復(fù)合材料中出現(xiàn)了大量的細(xì)晶，這是CaCO3的異相成核作用明顯增加了成核點(diǎn)所致[18]，在有限的空間內(nèi)PLA和PP的晶核相互競(jìng)爭(zhēng)而無(wú)法充分長(zhǎng)大，產(chǎn)生大量尺寸不均的小碎晶，表明PLA與納米CaCO3能夠協(xié)同增韌PP。

(a)PP (b)PLA (c)PP/PLA(4∶1) (d)PP/PLA/CaCO3(68∶17∶15)圖5 不同樣品的PLM照片F(xiàn)ig.5 PLM photos of different samples

3 結(jié)論

(1)將PLA與PP共混可以提升PP的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，但斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)下降，在PLA含量為20 %時(shí)，PP中PLA所形成的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠與PP交纏形成整體，形成綜合力學(xué)性能最優(yōu)的PP/PLA復(fù)合材料；當(dāng)加入納米CaCO3后，通過(guò)“滾珠增韌”和“異相成核”作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)PP基體的增韌增強(qiáng)，當(dāng)納米CaCO3加入量為15 %時(shí)制備的PP/PLA/CaCO3復(fù)合材料綜合力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度分別比未添加CaCO3的PP/PLA復(fù)合材料提高了15.23 %、2.67 %和5.63 %;

(2)納米CaCO3和PLA的引入使得PP/PLA/CaCO3復(fù)合材料的熔融峰出現(xiàn)雙峰，低于純PP的熔融溫度，但高于PP/PLA復(fù)合材料的熔融溫度，復(fù)合材料的結(jié)晶性能得到提升，耐熱性能得到提高，細(xì)化的晶粒改善了復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性。