ZnS 摻雜Fe2+電子結構第一性原理計算及對礦物浸出的影響

凡杰 ， 謝剛 ， 田林 ， 俞小花 ， 王冰冰 ， 王品杰

（昆明理工大學，a. 冶金與能源工程學院；b. 省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室；c. 共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術國家重點試驗室， 昆明 650093）

0 引 言

純的閃鋅礦（ZnS）是半導體化合物，閃鋅礦內部的主要化學成分是ZnS， 晶體為等軸晶系硫化礦物，成分相同而屬于六方晶系的稱為纖鋅礦，理論上質量分數為：Zn 67.01%、含 S 32.99%，摩氏硬度 3.5～4.0，密度3.0～4.5 g/cm3空間群F4-3M，為面心立方點陣。閃鋅礦通常含鐵，鐵含量最高可達30%，含鐵量大于10%的稱為鐵閃鋅礦， 鐵閃鋅礦是ZnS 和FeS 的有限固溶體[1]。 在閃鋅礦中，Fe 取代 ZnS 中的 Zn，為 ZnS提供了帶隙內的d 能帶能級，有利于表面電荷的轉移和硫化物的溶解速率的增加[2]。 閃鋅礦是目前濕法提取鋅的主要礦物。 過去幾十年，人們對閃鋅礦浸出過程鐵催化機理進行了大量研究，對酸性體系下閃鋅礦的鐵催化浸出反應機理取得了一定共識，即鐵對閃鋅礦酸性體系的浸出具有催化作用，并提出了眾多可能的催化機理， 其中最具代表性的是電子轉移理論；但對具體的催化機理和催化反應歷程存在爭議[2-5]。

在鐵閃鋅礦中，取代鋅的鐵提供了帶隙內的d 能帶能級，而帶隙內鐵d 軌道的存在會導致固體和溶液之間的電子轉移[3]，這一點可以從鐵閃鋅礦浸出的電化學活性隨著鐵含量的增加而增加的實驗結果得到證明[6]。 Perez 等對固溶鐵含量在0.04%～14.7%之間的15 個閃鋅礦樣品，在80 ℃硫酸浸出體系中進行了動力學研究，發(fā)現鋅礦浸出率隨含鐵量的增加呈線性增加，計算活化能數值表明，當鐵含量增加到2%左右時，活化能下降到55 kJ/mol 左右（“無鐵”閃鋅礦的活化能約70 kJ/mol），閃鋅礦固溶鐵含量的進一步增加對活化能的影響不大[7]。 Crundwell 等對5 種不同鐵含量的閃鋅礦進行了電化學研究，證實了鐵雜質的存在顯著改變了閃鋅礦電化學性能，提出了描述閃鋅礦溶解過程的一個基本模型， 該模型考慮了（Zn、Fe）S 的結構和半導體電化學， 并且推導了描述閃鋅礦溶解特征的方程，該方程假定閃鋅礦帶隙中的鐵雜質d 軌道與浸出溶劑中的氧化劑之間會發(fā)生電子轉移，該模型預測所觀察到的閃鋅礦溶解速率隨鐵濃度的一階關系，與實驗結果相符[5]。

因此，一些研究者認為在沒有傳質限制或生成表面包覆層的情況下， 在閃鋅礦中，Fe2+取代ZnS 中的Zn2+為ZnS 提供了帶隙內的d 能帶能級，有利于表面電荷的轉移以及硫化物的溶解速率的增加[3]，認為鐵閃鋅礦在硫酸介質中的溶解受到電化學控制，閃鋅礦表面的電荷轉移是速率控制步驟。 然而，確切的催化浸出機理仍然有待深入研究，因此對閃鋅礦自身及摻雜Fe2+后表面電子結構和原子構型等性質進行研究，對認識鐵在閃鋅礦氧壓酸浸體系中的催化浸出作用具有重要意義。

本文利用第一性原理對純ZnS（閃鋅礦，F-43）和ZnS:Fe2+的超晶胞分別進行計算， 對摻雜Fe2+前后的電子態(tài)密度、 原子間電子云重疊布局數進行分析，比較摻雜Fe2+前后的異同，并從基體結構和能級變化等方面分析了摻雜Fe2+后對ZnS 氧壓浸出的影響，結合實驗分析結果，解釋摻雜Fe2+對于ZnS 礦物酸性體系下浸出的催化作用機理。

1 模型和方法

1.1 模 型

理想閃鋅礦是典型的直接間隙P 型半導體，帶隙較寬，理論計算值為2.71 eV，表面導電性很差；Zn原子的電子構型為Zn 3d10s2， 是電子給予體；S 的電子構型為3s2p4，是電子接受體。 閃鋅礦中Zn-S 鍵主要由共價鍵組成。 當Fe2+替代ZnS 超晶胞的中心的Zn2+時，ZnS 為閃鋅礦結構。 本文僅考慮中心取代情況，Fe2+濃度通過超晶胞大小控制， 摻雜一個Fe2+時，在 2×2×2 的閃鋅礦 ZnS（F-43 m）被構造之后，用單個Fe2+替代ZnS 超晶胞的中心Zn2+，如圖1 所示。

圖1 ZnS-Fe 計算超晶胞模型Fig. 1 ZnS-Fe model diagram for supercrystal cell calculation

1.2 方 法

本計算利用 Material Studio 8.0 中的 Castep（Cambridge Sequential Total Energy Package） 模塊完成[8]。 Castep 采用總能量平面波贗勢方法，通過將電子波函數按平面波基組進行展開，采用超軟贗勢（Ultra-Soft Pseud-opotential, USP） 描述相互作用勢[9－10]，交換-關聯能采用 GGA-PBE 方法。

首先對摻雜Fe2+前后的ZnS 超晶胞進行優(yōu)化，首先進行測試， 測試結果表明： 平面波截止能（Cutoff Energy）設為 290 eV，k 網格（k-mesh）的大小設為4×4×4，能量誤差在保證計算精度前提下，使體系能量和構型能快速收斂。 計算精度選擇Fine，相關數值見表1，不考慮軌道耦合作用，計算選取的電子組態(tài)為：Zn 3d104s2，S 3s23p4，Fe 3d64s2， 按照設定參數先優(yōu)化晶胞結構， 再進行計算電子結構性質計算，結果滿意[10]。

表1 結構優(yōu)化計算精度值Table 1 The precision value of structural optimization calculation Value

2 結果與討論

2.1 摻雜前后晶體結構，能帶和電子結構

首先， 對摻雜Fe2+前的ZnS 超晶胞結構進行優(yōu)化，得到的晶格常數值a=c=0.5409 nm，與理論計算和實驗值很接近[11-12]，說明選取的結構是合理的。 計算得到禁帶寬度為2.156 eV，與理論計算相比偏低[13-15]，這主要是廣義梯度近似 （GGA） 與局域密度近似（LDA）均存在對帶隙計算值取值偏低造成的[16]，該誤差可以通過與實驗值進行比較得以修正，但這對能帶結構和電子結構的分析并沒有影響[17]。

由圖2 和圖3 可以看出，ZnS 的高價帶主要由S 3p 態(tài)貢獻，而低價帶主要來自 Zn 3d 態(tài)，-12 eV 附近的價帶部分主要由S 3s 態(tài)構成， 其它價帶本文不做討論， 純ZnS 的導帶部分主要由Zn 4s 和S 3p 共同貢獻，分布較為離散[10]。 Zn 的 3d 軌道和 S 的 3p 軌道電子峰在-7.0～-5.0 eV 之間發(fā)生明顯重疊，這可能是硫化鋅晶體能夠穩(wěn)定存在的重要原因。ZnS 的導帶部分主要由Zn 4s 和S 3p 軌道電子組成，純凈的ZnS是一個主要以離子性為主，有部分共價性的混合鍵金屬硫化物半導[18]。

從能帶圖2 中可以看出，ZnS 價帶最高點和導帶最低點在同一G 點， 是一種直接禁帶p 型半導體[19]，Zn 3d 態(tài)的下價帶部分能級變化緩慢，而S 3p 態(tài)貢獻的上價帶部分相對于導帶底較平滑， 因而價帶空穴具有較大的有效質量，表明摻雜Fe2+后，電子會脫離固定原子核的束縛， 在部分區(qū)域形成電子聚集，ZnS 晶格中電子非局域性增強是n 型半導體形成的結果[17]。

圖2 純凈ZnS 的能帶結構和總態(tài)密度Fig. 2 Energy band structures and Total density of states for pure ZnS

圖3 純凈ZnS 中Zn、S 的分波態(tài)密度Fig. 3 Partial density of states for Zn and S in pure ZnS

圖4 所示為摻雜Fe2+后ZnS 的分波態(tài)密度圖。從圖4 中可以看到，Zn 3d 具有最大的態(tài)密度幅度，表明Zn 的3d 態(tài)是高度局域的， 此外價帶在高能段的貢獻主要來源于S 3p 態(tài)和部分Zn 的4s 態(tài)。 摻入雜質Fe2+后， 可以看出費米能級附近的態(tài)密度主要是Fe 3d 態(tài)電子貢獻，費米能級附近的態(tài)密度幅度降低明顯，表明摻入Fe2+雜質之后其費米能級附近電子非局域性增強，電子躍遷的概率增大，這將會明顯改善ZnS 的導電性能， 使摻雜Fe2+雜質后ZnS 金屬性增強，電子非局域程度增大，較容易失去電子被氧化。

圖4 摻雜后Zn31FeS32 的的分態(tài)密度Fig. 4 The fractal density diagram of Zn31FeS32 after doping

圖5 摻雜后Zn31FeS32 的能帶結構Fig. 5 The energy band structure of Zn31FeS32 after doping

通過圖4 的各原子分態(tài)密度圖可以看出， 摻雜Fe2+后 ZnS 的價帶主要由 S 3s、Zn 3d、S 3p 態(tài)構成，導帶部分則主要由Fe 3d、Zn 4s 態(tài)構成，Fe 3d 電子與S 3p 電子在費米能級左側有疊加現象， 這表明Fe 3d 電子與S 3p 電子有強烈的雜化效應[20]，能級發(fā)生分裂，Fe-S 鍵之間的電子偏向S，電子有明顯的從Fe 3d 態(tài)向 S 3p 態(tài)躍遷的過程， 引起了S 位置局域態(tài)密度的引力中心向高能級方向移動，從而表明摻雜Fe2+之后的ZnS 金屬性增強。

圖5 所示為摻雜Fe2+后ZnS 的能帶結構和總態(tài)密度圖，與摻雜Fe2+前ZnS 的能帶和總態(tài)密度圖對比可以發(fā)現，摻雜體系下能晶體在費米能級附近發(fā)生了分裂，產生了新能級；價帶在靠近費米能級附近變稀疏， 并且摻雜后價帶在靠近費米能級附近分布較平均，沒有局域尖峰，是典型sp 軌道雜化，表明費米能級附近電子非局域化性質很強，電子有更大的概率從價帶進入導帶， 進而成為自由電子進入浸出溶劑中，其結果是Zn-S 鍵電子更容易從Zn 向S 發(fā)生轉移，Zn-S 鍵離子性增強， 電子最終向浸出體系中其它物質轉移，這一過程可以加速Zn-S 鍵解離。

2.2 摻雜Fe2+前后布居分析

為了便于分析對超晶胞原子進行分組， 依據計算結果，對 Zn 原子分為4 組，S 原子分為 2 組，分別表示為 ZnI、ZnII、ZnIII 和 SI，其余自動形成一組,如圖 6所示。

采用的是 Mulliken 布居， 表 2、 表 3 列出了 ZnS摻雜Fe2+后各類原子的電子及Mulliken 布居值。Fe 原子的電荷為0.36 eV，小于Zn 原子摻雜Fe2+前、后的電荷，表明Fe 原子的電負性大于Zn 原子。 摻雜Fe2+后，Zn 原子的d 電子的布居數基本不變，但是摻雜Fe2+后s 和p 電子布居數變化明顯，所以Zn 原子的電荷也不相同，最大的是0.41 eV，比摻雜Fe2+前的0.47 eV 低，摻雜Fe2+后S 的原子布居數減少，表明電子轉移減少，更容易失去電子，結果是促進Zn-S 鍵解體。

圖6 超晶胞原子分組示意Fig. 6 Supercrystal cell atomic grouping diagram

通過分析價鍵的重疊布居可以判斷其離子性和共價性強弱，布居值低表明離子相互作用更強，反之則共價性占優(yōu)勢。 從表3 可見，各類價鍵既有離子性又有共價性，S-Zn 鍵布居值（0.51），摻雜 Fe2+的 S-Zn鍵布居值降低， 表明Fe2+的摻雜使S-Zn 鍵共價性減弱明顯，離子性增強，說明摻雜Fe2+使S-Zn 鍵離子性質增加。 鍵長變化趨勢和鍵長布居值變化相似，摻雜Fe2+后鍵長增加明顯（最大 2.59），Fe2+摻雜后 S-Zn 鍵鍵長增加，離子性增強，電子變的更活躍，離域性更強。 結果是S-Zn 鍵更容易解離，促進了硫化鋅礦的溶解。

由前面分析可知，摻雜Fe2+后，由于Fe 3d 能級的存在，在費米能級附近發(fā)生能級分裂，禁帶寬度減少，ZnS 從半導體向金屬導體轉變；布居分析表明，摻雜Fe2+后S-Zn 鍵鍵長增加、電子密度減少、電子重疊度降低，S 自身失去電子增加， 這些變化表明Fe2+的摻雜使得S-Zn 鍵更容易解離。 說明摻雜Fe2+不僅可以改變礦物晶體電子結構和能帶，其溶解進入溶液后被溶解O2氧化，形成Fe3+/Fe2+電對，進一步加速ZnS的溶解。 同時S 在失去電子后需要得到電子補充，溶液中電子會向S-Zn 鍵轉移，而S-Zn 鍵電子又從Zn向S 轉移，最后通過S 的氧化使電子回到溶液完成電子轉移的閉環(huán)，這里電子的驅動力是Fe3+/Fe2+電對在浸出條件下的循環(huán)得失電子，這一反應過程可以表示為以下方程：

表 2 ZnS 和 ZnS:Fe2+的電子Table 2 The electron and spin of ZnS and ZnS:Fe2+

表3 各模型體系的鍵布居數和鍵長Table 3 Bond population and bond length of each model

而這個電子驅動力與浸出溶劑中Fe3+/Fe2+量有關，已有研究結果發(fā)現當浸出劑中鐵含量較高（＞20%）時浸出速率與鐵含量無關，即鐵離子含量對硫化鋅礦氧壓浸出的促進作用存在“飽和”效應[21-22]。

隨著鐵含量提高，式（1）～式（3）過程會明顯增強，硫化鋅礦溶解速率加快， 并且隨著電子轉移或傳遞，式（4）過程也會增強，然而具體機制較為復雜，需要進一步深入研究。硫化鋅礦氧壓浸出過程的控制因素是復雜的[5]，在不同條件及不同浸出階段速率控制步驟可能會發(fā)生變化，也說明式（1）～式（4）在浸出過程中均會起作用，而且隨著浸出的進行會發(fā)生轉化。 一般把式（1）～式（3）式稱為化學方式溶解，式（4）稱為電化學方式溶解。結合第一性原理計算結果和已有研究結果分析[23-28]，認為在酸性體系中，ZnS 通過化學和電化學方法溶解是合理的，在鐵含量較低時主要是以化學方式為主，雜質鐵含量高時，電化學方式作用逐漸增強，結果都是共同促進溶解過程，表現為鐵離子對硫化鋅礦氧壓浸出的催化作用。

3 結 論

本文采用第一性原理， 對閃鋅礦結構的ZnS 和摻Fe2+后的ZnS 進行了理論計算， 結合實驗分析，結果如下：

1） 相對于不摻雜Fe2+的ZnS，摻雜后體系晶體在費米能級附近發(fā)生了分裂，產生了新能級，能級分裂結果是改變了ZnS 的半導體性能，金屬性明顯增強，S-Zn 鍵共價性減弱離子性增強。

2） 根據布居分析結果， 閃鋅礦在酸體系浸出過程中，摻雜Fe2+后改變礦物晶體電子結構和能帶使S原子上失電子作用增強，促進S-Zn 鍵的解離；摻雜的Fe2+和含鐵礦物中的Fe2+溶解進入溶液后被溶解O2氧化，形成Fe3+/Fe2+氧化還原自循環(huán)電對，進一步加速礦物的溶解。

3） 在酸性體系中， ZnS 礦物通過化學和電化學2 種方法溶解，在雜質鐵含量較低時主要是以化學方式為主，隨著雜質鐵含量提高（＜20%），電化學方式作用逐漸增強，2 種方式共同促進閃鋅礦溶解過程。