白光LED用玻璃熒光體的制備及光學(xué)性能研究性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

李香萍，陳寶玖，張映輝，付 姚，李 磊

(大連海事大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 大連 116026)

設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)是根據(jù)給定的實(shí)驗(yàn)題目、要求和實(shí)驗(yàn)條件，由學(xué)生自己設(shè)計(jì)方案并基本獨(dú)立完成全過程的實(shí)驗(yàn)[1]。適當(dāng)增加設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)比重對(duì)提高實(shí)驗(yàn)教學(xué)質(zhì)量和培養(yǎng)學(xué)生科研素養(yǎng)具有重要作用[2-4]。研究性實(shí)驗(yàn)，是指通過組織若干個(gè)圍繞基礎(chǔ)物理實(shí)驗(yàn)的課題，由學(xué)生以個(gè)體或團(tuán)隊(duì)的形式，以科研方式進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)[1]。適當(dāng)開展研究性實(shí)驗(yàn)，可以使學(xué)生更好地了解科學(xué)實(shí)驗(yàn)的全過程、逐步掌握科學(xué)思想和科學(xué)方法，培養(yǎng)學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?、探索?chuàng)新能力和運(yùn)用所學(xué)知識(shí)解決實(shí)際問題的能力。近年來，已有部分高校陸續(xù)將科研成果轉(zhuǎn)化為綜合型或研究性實(shí)驗(yàn)教學(xué)項(xiàng)目，調(diào)動(dòng)了學(xué)生的積極性和主觀能動(dòng)性，在培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力方面起到了重要作用[5-11]。

隨著社會(huì)的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，人們對(duì)生活和工業(yè)生產(chǎn)中的能源節(jié)約和環(huán)境保護(hù)提出了更高的要求。在固態(tài)照明領(lǐng)域，白光發(fā)光二極管(Light emitting diode，LED)因具有低功耗、高可靠性、長壽命和綠色節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，成為繼白熾燈、熒光燈和高強(qiáng)度氣體放電燈之后的第四代照明光源[12]。固體發(fā)光是固體物理領(lǐng)域發(fā)光材料原理與應(yīng)用相關(guān)課程中的重要理論內(nèi)容。熒光粉轉(zhuǎn)換法是實(shí)現(xiàn)白光LED的重要方法，而光致發(fā)光材料的性能是影響器件性能的重要因素。光致發(fā)光大致經(jīng)歷光吸收、能量傳遞和光發(fā)射等三個(gè)主要過程。在本科生理論課、大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)課或研究生相關(guān)課程的教學(xué)中開設(shè)部分相應(yīng)的課內(nèi)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，對(duì)于幫助學(xué)生理解相關(guān)專業(yè)理論知識(shí)具有重要的輔助作用，同時(shí)還有助于激發(fā)學(xué)生對(duì)專業(yè)知識(shí)的學(xué)習(xí)興趣和探索欲。

當(dāng)前，以藍(lán)光LED為基礎(chǔ)的光轉(zhuǎn)換型白光LED受熒光粉和封裝材料的影響，存在易老化和顯色性差等問題，嚴(yán)重限制了其在照明、顯示等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[13]。為此，設(shè)計(jì)了固態(tài)照明用玻璃熒光體的制備及光學(xué)性能的研究實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目將科研中的新思想和新方法引入實(shí)驗(yàn)教學(xué)，切實(shí)將理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，激發(fā)了學(xué)生對(duì)專業(yè)知識(shí)的學(xué)習(xí)興趣，加深了學(xué)生對(duì)固體發(fā)光的物理過程的理解，同時(shí)還培養(yǎng)了學(xué)生的科學(xué)思維和創(chuàng)新意識(shí)。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容設(shè)計(jì)

該研究性實(shí)驗(yàn)以研制固態(tài)照明用玻璃熒光體為目標(biāo)，輔之以熒光光譜儀對(duì)材料的光學(xué)性能進(jìn)行表征，并嘗試將玻璃熒光體與紫光LED結(jié)合，研究其白光發(fā)射性能，根據(jù)發(fā)射光譜計(jì)算組合器件的色坐標(biāo)，為進(jìn)一步優(yōu)化器件性能提供理論指導(dǎo)。幫助學(xué)生了解玻璃材料的基本概念和影響材料發(fā)光性能的主要因素。實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目包括玻璃熒光體的制備、光學(xué)性能表征和白光LED應(yīng)用。

1.1 玻璃熒光體的制備

玻璃材料的制備是整個(gè)實(shí)驗(yàn)的核心內(nèi)容之一，要求學(xué)生了解玻璃的基本概念，學(xué)習(xí)無機(jī)玻璃材料的分類，了解常規(guī)條件下能夠合成的玻璃材料體系。同時(shí)，通過給學(xué)生設(shè)定課前問題，如“玻璃是如何形成的？”、“玻璃材料包含哪些成分，各成分在材料中的作用是什么？”和“影響玻璃形成的因素有哪些？”等，來檢驗(yàn)學(xué)生實(shí)驗(yàn)前的預(yù)習(xí)效果，為后續(xù)獨(dú)立設(shè)計(jì)玻璃組分和制定實(shí)驗(yàn)條件奠定基礎(chǔ)。具體內(nèi)容如下：

(1)玻璃組分的設(shè)計(jì)。玻璃組分一般包括主要原料和輔助原料。在設(shè)計(jì)玻璃組分時(shí)，主要原料的選擇和比例是個(gè)關(guān)鍵問題。主要原料是構(gòu)成玻璃網(wǎng)絡(luò)的骨架，用量較大；而輔助原料則對(duì)玻璃的性能起到一定的調(diào)節(jié)作用，包括著色劑、澄清劑和助溶劑等[14]。這里以熔融溫度比較低的硼酸鹽作為基質(zhì)的玻璃材料為例，設(shè)計(jì)的樣品組分為60B2O3-20CaF2-10AgNO3-7Y2O3-3Eu2O3，這里的比例關(guān)系為摩爾比。

(2)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備。根據(jù)設(shè)計(jì)的樣品組分，準(zhǔn)備原材料。包括分析純的B2O3、CaF2和AgNO3，光譜純的Y2O3和Eu2O3?，旇а欣徍豌~板用去離子水清洗干凈，烘干備用；剛玉坩堝需先用濃硝酸充分浸泡，取出后用稀硝酸煮沸，然后取出用去離子水沖洗干凈，烘干備用[14]。

(3)玻璃原料的稱量。根據(jù)設(shè)計(jì)的樣品組分，按樣品要求的總量(設(shè)為5克)計(jì)算各原材料的需要量。然后根據(jù)計(jì)算的結(jié)果利用電子天平稱量對(duì)應(yīng)質(zhì)量的各種原材料。

(4)原材料充分混合。將稱量好的原材料倒入瑪瑙研缽中，用研磨棒將混合物充分地研磨，直至混合均勻。

(5)玻璃的熔制。將混合均勻的原材料裝入事先準(zhǔn)備好的剛玉坩堝中，然后放置到加熱好的高溫電阻爐內(nèi)，在1 250 ℃溫度下熔融處理5 ～10 min。

(6)玻璃壓制成型。將處于熔融態(tài)的熔體快速傾倒在準(zhǔn)備好的銅板上，然后使用另一塊銅板迅速蓋在其上方，將玻璃壓制成型。有時(shí)銅板需要預(yù)熱，預(yù)熱溫度與玻璃體系有關(guān)。

(7)玻璃的退火。玻璃材料的生長是一個(gè)快冷過程。由于玻璃材料中各個(gè)部分的降溫速度一般不同，所以玻璃內(nèi)部的應(yīng)力釋放有差異，從而引起玻璃材料的性能不同。為此，選取合適的溫度對(duì)玻璃材料進(jìn)行后退火處理，可以改善玻璃材料的性能[14]。該步驟有時(shí)也可省略，具體可參考玻璃基質(zhì)的力學(xué)性能。

(8)玻璃的拋光。按照測(cè)量的要求將已經(jīng)基本成型的樣品進(jìn)行相應(yīng)的裁切，然后利用不同粒度的拋光粉對(duì)玻璃樣品進(jìn)行拋光處理，以滿足后續(xù)光譜測(cè)量的需要。

1.2 光學(xué)性能表征

激發(fā)光譜和發(fā)射光譜是表征發(fā)光材料光學(xué)性能的兩個(gè)重要指標(biāo)。激發(fā)光譜是指材料的某一波長發(fā)光譜線的強(qiáng)度與激發(fā)光波長的關(guān)系。激發(fā)光譜反映了不同波長的光激發(fā)材料的效果，激發(fā)光譜對(duì)分析材料的發(fā)光過程具有重要意義。發(fā)射光譜是指在某一特定波長的光激發(fā)下，所發(fā)射的不同波長的光的強(qiáng)度/能量分布曲線。在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中，要求學(xué)生學(xué)會(huì)使用Origin軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，根據(jù)測(cè)得的光譜對(duì)光譜來源進(jìn)行分析，探究影響樣品發(fā)光性能的因素，為材料光學(xué)性能的優(yōu)化打下基礎(chǔ)。

本實(shí)驗(yàn)采用日立F-4600熒光光譜儀測(cè)量樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。測(cè)量時(shí)以光譜儀內(nèi)置的150 W氙燈作為激發(fā)源，然后利用衍射光柵對(duì)其進(jìn)行分光從而獲得所需的單色光。圖1是測(cè)得的玻璃樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。其中兩條激發(fā)光譜分別是在監(jiān)測(cè)波長為615 nm和464 nm條件下測(cè)得的，分別對(duì)應(yīng)于Eu3+和銀聚集體的發(fā)射[15]。從激發(fā)光譜中可以看到，監(jiān)測(cè)波長為615 nm時(shí)，在200～425 nm波段范圍內(nèi)存在兩個(gè)寬激發(fā)帶，分別對(duì)應(yīng)于Eu3+-O2-電荷遷移帶(charge transfer band)和銀聚集體的激發(fā)帶，長波區(qū)的一系列尖銳激發(fā)峰來自Eu3+的f-f躍遷[15-17]；監(jiān)測(cè)波長為464 nm時(shí)，樣品只在300～425 nm范圍內(nèi)存在一個(gè)銀聚集體的激發(fā)帶[15]。激發(fā)光譜的結(jié)果表明，Eu3+和銀聚集體均可被位于350～425 nm波段范圍的光有效激發(fā)，該波段與紫光LED發(fā)射波長相匹配，因此可將制備的玻璃樣品與紫光LED結(jié)合制作照明器件。圖1中藍(lán)色點(diǎn)劃線給出的是393 nm紫光激發(fā)下測(cè)得的玻璃樣品的發(fā)射光譜，從圖中可以看到發(fā)射光譜包含一個(gè)位于400～700 nm的寬帶發(fā)射和幾個(gè)位于長波可見光區(qū)的尖銳的發(fā)射峰，前者來自銀聚集體的發(fā)光，后者來自Eu3+的發(fā)射[15]，二者相互補(bǔ)充，有望獲得白光發(fā)射。

圖1 玻璃樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

1.3 白光LED應(yīng)用

熒光轉(zhuǎn)換法是實(shí)現(xiàn)白光LED的重要方法，將制備的玻璃樣品與發(fā)射波長為404 nm的紫光LED進(jìn)行組裝，獲得了透明玻璃熒光體轉(zhuǎn)換型白光LED。圖2是注入電流為60 mA時(shí)測(cè)得的紫光LED和玻璃樣品組裝的簡(jiǎn)易白光LED器件的發(fā)射光譜，從圖中可以看到位于可見光區(qū)的銀聚集體的寬帶發(fā)射和位于長波區(qū)的來自Eu3+的發(fā)射，同時(shí)在紫光區(qū)還能看到未被完全吸收的紫光LED的發(fā)射。圖3給出注入不同電流時(shí)拍攝的簡(jiǎn)易白光LED器件的發(fā)光照片。從圖中可以看到，注入電流較低時(shí)，樣品呈現(xiàn)明亮的白光發(fā)射。隨著注入電流的增加，有紫光從邊緣溢出，出現(xiàn)這一問題的主要原因是制備的玻璃樣品厚度有限，還不足以完全吸收紫光LED發(fā)出的光，剩余的激發(fā)光透過玻璃樣品溢出所致。

圖2 注入電流為60 mA，紫光LED和玻璃樣品組裝的簡(jiǎn)易白光LED器件的發(fā)射光譜

圖3 不同電流注入下，玻璃熒光體與紫光LED組裝的簡(jiǎn)易白光LED的發(fā)光照片

色坐標(biāo)是評(píng)價(jià)發(fā)光材料發(fā)光性能的重要指標(biāo)之一。利用強(qiáng)度校正的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)和國際照明委員會(huì)在1931年頒布的色度學(xué)標(biāo)準(zhǔn)(1931 CIE)，可以計(jì)算得到樣品的色坐標(biāo)。根據(jù)圖2所示的紫光LED和玻璃熒光體的組合發(fā)射光譜，計(jì)算得到器件的色坐標(biāo)為(0.438 7,0.330 8)，其略微偏離等能白光色坐標(biāo)(0.333 3,0.333 3)。通過改變玻璃熒光體和紫光LED的發(fā)光強(qiáng)度比，可以調(diào)控器件的發(fā)光顏色，而玻璃熒光體的發(fā)光強(qiáng)度可以通過調(diào)節(jié)其厚度實(shí)現(xiàn)。從理論角度設(shè)計(jì)了具有不同發(fā)光強(qiáng)度比的白光LED器件，并計(jì)算了組裝器件的色坐標(biāo)，獲得了實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量白光發(fā)射的實(shí)驗(yàn)條件，從而為器件發(fā)光性能的優(yōu)化提供了理論指導(dǎo)。

圖4給出玻璃熒光體和紫光LED在不同發(fā)光強(qiáng)度比(IG/IL)條件下，計(jì)算得到的組裝器件合成光的色坐標(biāo)，這里IG/IL分別取為0，0.05，0.75，0.10，0.20，0.30，0.50，1.00，2.00，5.00和10.00。從圖中可以看出，通過改變玻璃熒光體和紫光LED的發(fā)光強(qiáng)度比IG/IL，合成光的顏色可以在藍(lán)紫光到白光區(qū)連續(xù)調(diào)制。當(dāng)強(qiáng)度比為1.00時(shí)，色坐標(biāo)的值位于白光區(qū)的中心位置附近，即滿足該條件時(shí)可以獲得高質(zhì)量的白光發(fā)射。

圖4 改變玻璃熒光體與紫光LED的發(fā)光強(qiáng)度比IG/IL，計(jì)算得到的組裝器件合成光的色坐標(biāo)

2 教學(xué)效果

自2012年以來，“玻璃材料設(shè)計(jì)與制備”研究性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目每年作為開放性實(shí)驗(yàn)在大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)課程中針對(duì)全校理工科學(xué)生開課，“激發(fā)光譜與發(fā)射光譜原理及應(yīng)用”實(shí)驗(yàn)也已針對(duì)應(yīng)用物理學(xué)專業(yè)本科生和凝聚態(tài)物理專業(yè)研究生開展了多輪實(shí)驗(yàn)，所有課程均得到了學(xué)生的廣泛認(rèn)可，取得了很好的實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果。針對(duì)上述實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目內(nèi)容，指導(dǎo)本科生肖含等人完成一項(xiàng)國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目“白光 LED用稀土摻雜玻璃熒光體的制備及發(fā)光性能研究”，項(xiàng)目以良好結(jié)題。

通過實(shí)驗(yàn)，學(xué)生系統(tǒng)了解了玻璃材料的基本概念和制備工藝流程，學(xué)習(xí)了激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的原理及其測(cè)量和分析方法，掌握了固體發(fā)光的物理過程，并了解了白光LED的實(shí)現(xiàn)方法和影響其發(fā)光性能的主要因素，學(xué)會(huì)了通過計(jì)算色坐標(biāo)來評(píng)價(jià)器件顯色性能的方法。學(xué)生通過親自參與實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)操作和數(shù)據(jù)處理與分析，很好地了解了科學(xué)實(shí)驗(yàn)的全過程，極大地鍛煉了學(xué)生獨(dú)立實(shí)驗(yàn)的能力和解決實(shí)際問題的能力，培養(yǎng)了學(xué)生的科研素質(zhì)和創(chuàng)新思維。

3 結(jié) 語

研究性實(shí)驗(yàn)是為學(xué)有余力的學(xué)生開設(shè)的提高性實(shí)驗(yàn)，可以更好地幫助學(xué)生理解課內(nèi)所學(xué)理論知識(shí)，切實(shí)將理論知識(shí)與實(shí)踐相結(jié)合，在培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新能力和創(chuàng)新思維方面具有重要作用。白光LED用玻璃熒光體的制備及光學(xué)性能研究性實(shí)驗(yàn)是可以面向本科生和研究生開設(shè)的研究性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，在讓學(xué)生了解玻璃材料的基本概念和制備方法的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探究材料光學(xué)性能的表征和分析方法，幫助學(xué)生深入理解固體發(fā)光的物理過程，同時(shí)通過將制備的玻璃熒光體與紫光LED相結(jié)合，探討玻璃熒光體在白光LED中的應(yīng)用，學(xué)會(huì)評(píng)價(jià)材料發(fā)光性能的方法，提高了學(xué)生學(xué)以致用的能力，培養(yǎng)了學(xué)生的創(chuàng)新能力和創(chuàng)新思維。