室溫輻射探測(cè)器用碲鋅鎘晶體的退火改性研究進(jìn)展

陳永仁，趙 鵬，俞鵬飛，劉文斐，蘆晗越，王 蕾，高 力，鄭 丹

(長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710064)

1 前 言

X射線及γ射線室溫輻射探測(cè)器已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、核醫(yī)學(xué)、工業(yè)無(wú)損檢測(cè)、安全檢查、核武器突防、航空航天、天體物理和高能物理等領(lǐng)域[1-5]。目前，具有優(yōu)異探測(cè)性能的半導(dǎo)體輻射探測(cè)器材料得到了迅速發(fā)展[6]。碲鋅鎘(Cd Zn Te)晶體作為一種重要的IIVI族化合物半導(dǎo)體材料，它的平均原子序數(shù)較高，室溫下的禁帶寬度Eg約為1.57 eV，室溫下的電阻率ρ＞109Ω·cm，電子遷移率μe＞1000 cm2/(V·s)，壽命τe＞10-5s，載流子傳輸特性很好，還具有較低的漏電流和噪聲等優(yōu)良特性，是用于室溫核輻射探測(cè)器制作的優(yōu)良材料[7-10]。

通常情況，室溫下工作的輻射探測(cè)器需有優(yōu)異的能量分辨率，而使用于探測(cè)器制作的化合物半導(dǎo)體材料需具有高純度和晶體結(jié)構(gòu)完整性等特性來(lái)確保探測(cè)器具有較高的電荷收集效率，同時(shí)，要想探測(cè)器能量分辨率較好[11-13]，還要確保晶體具有高電阻率及優(yōu)良的載流子遷移率壽命積等特性。但Cd Zn Te晶體在生長(zhǎng)時(shí)會(huì)引入Cd空位、雜質(zhì)等點(diǎn)缺陷，引入位錯(cuò)等線缺陷和沉淀/夾雜相等面缺陷，未能消除的缺陷會(huì)降低晶體質(zhì)量，進(jìn)而降低晶體電阻率，導(dǎo)致探測(cè)器的暗電流增大，最后影響探測(cè)器的電學(xué)和光學(xué)等性能。因此，為滿足室溫輻射探測(cè)器的制備要求，需對(duì)生長(zhǎng)態(tài)的晶體進(jìn)行后續(xù)處理，以去除有害缺陷并調(diào)整晶體中各種缺陷的濃度，提高晶體的性能。對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行退火改性被認(rèn)為是改善晶體質(zhì)量和探測(cè)器性能的有效方法。本文對(duì)不同的退火溫度、退火時(shí)間、退火氣氛及退火方式等退火工藝的研究進(jìn)展以及它們對(duì)Cd Zn Te晶體質(zhì)量和探測(cè)器性能的影響進(jìn)行綜述。

2 Cd ZnTe晶體中的主要缺陷

2.1 點(diǎn)缺陷和雜質(zhì)

Cd Zn Te晶體中通常存在的本征點(diǎn)缺陷包括中性或電離態(tài)的Cd間隙原子Cdi、Cd空位VCd和Cd反位原子CdTe；Te間隙原子Tei、Te空位VTe、Te反位原子TeCd(其中，Cdi、VTe和TeCd是施主，Tei和VCd是受主)；以及Cd和Te的一些缺陷復(fù)合體和一些雜質(zhì)原子(Li、Na、Al、Cu、Ag、In等)，這些缺陷或雜質(zhì)是影響晶體光電等性能的重要因素。

2.2 位錯(cuò)

圖1 在1073 K(a)，973 K(b)和873 K(c)溫度下，Cd0.9 Zn0.1 Te不同退火時(shí)間的電阻率模擬曲線剖面圖[20]Fig.1 Simulation curves of resistivity profiles of Cd0.9 Zn0.1 Te slices after annealing at(a)1073 K；(b)973 K；(c)873 K according to different annealing times[20]

圖2 973 K 時(shí)電離點(diǎn)缺陷濃度與Cd分壓的函數(shù)關(guān)系曲線[22]Fig.2 Concentration of ionized defects as a function of partial pressure of Cd at 973 K[22]

CdZn Te中的位錯(cuò)通常經(jīng)過(guò)化學(xué)腐蝕以腐蝕坑[26]的方式被觀察到，主要有Cd位錯(cuò)(β位錯(cuò))、Te位錯(cuò)(α位錯(cuò))等。位錯(cuò)形成的原因[27]通常有：①高溫?zé)釕?yīng)力使晶體的表面位錯(cuò)滑移進(jìn)晶體內(nèi)；②沉淀相或夾雜相與晶體點(diǎn)陣不相符，不同熱膨脹系數(shù)使局部應(yīng)力聚集進(jìn)而生成位錯(cuò)；③材料中的成分偏析導(dǎo)致晶格常數(shù)變化，引起位錯(cuò)；④點(diǎn)缺陷在冷卻過(guò)程中沉積，形成位錯(cuò)環(huán)；⑤晶體冷卻過(guò)程中的溫度不均勻?qū)е挛诲e(cuò)的形成。位錯(cuò)的存在會(huì)影響晶體的紅外透過(guò)率、漏電流和載流子的特性，在引入能級(jí)缺陷時(shí)也會(huì)降低探測(cè)器的能量分辨率以及電阻率等性能。劉從峰等[28]發(fā)現(xiàn)四種不同的腐蝕劑在CdZn Te晶體(111)面上形成不同的位錯(cuò)腐蝕坑形，分別為平底坑、三角錐形坑等，此外，還通過(guò)準(zhǔn)確計(jì)算腐蝕坑密度來(lái)表征缺陷密度。何亦輝[29]利用缺陷選擇性腐蝕技術(shù)首次在{111}B 面上發(fā)現(xiàn)在Te夾雜相周圍存在六角星形的位錯(cuò)富集區(qū)域(圖3)，該區(qū)域尺寸約為夾雜相尺寸的2～4倍，其位錯(cuò)蝕坑密度在106～107cm-2之間，而Te夾雜相周圍存在的位錯(cuò)式樣在空間上局限于以?shī)A雜相為中心的星狀八面體中。查鋼強(qiáng)[30]將晶片在真空爐內(nèi)進(jìn)行高溫加載，經(jīng)塑性變形后在晶片上表面引入Cd位錯(cuò)，下表面引入Te位錯(cuò)。由于位錯(cuò)引入的懸掛鍵起電荷中心的作用，電學(xué)測(cè)試顯示Cd位錯(cuò)會(huì)增加空穴散射率，使空穴遷移率降低，Te位錯(cuò)使空穴漂移率增大從而增加其遷移率。光學(xué)測(cè)試證明Cd位錯(cuò)和Te位錯(cuò)引入的缺陷能級(jí)分別起受主和施主作用。

圖3 (a)CdZn Te中{111}B面上的Te夾雜相；(b)Te夾雜相誘導(dǎo)產(chǎn)生的六角星形位錯(cuò)[29]Fig.3 (a)Te inclusion in{111}B of Cd Zn Te crystal；(b)hexagonal star dislocation induced by Te inclusion[29]

Korovyanko等[31]研究了退火對(duì)Cd Zn Te位錯(cuò)的影響。通過(guò)選擇性腐蝕，利用紅外顯微鏡和原子力顯微鏡發(fā)現(xiàn)(111)面上的雙臂α和β位錯(cuò)環(huán)，退火后在星形位置附近觀察到了罕見(jiàn)的小夾雜相，但經(jīng)過(guò)900～1100 K 的退火后被消除；此外還發(fā)現(xiàn)，在Cd飽和蒸氣壓873 K 下退火4 h后出現(xiàn)堆垛層錯(cuò)，而在Te飽和蒸氣壓873 K 下退火4 h后層錯(cuò)會(huì)消失，且位錯(cuò)的密度也大大降低。Fu 等[32]研究了CdZn Te表面位于Te夾雜周圍由壓入實(shí)驗(yàn)引入的玫瑰狀位錯(cuò)圖案，發(fā)現(xiàn)這些位錯(cuò)圖案的分布方向相互獨(dú)立，這取決于閃鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體特性；而在晶體生長(zhǎng)和人工加壓的過(guò)程中，由于Te夾雜中的壓力被釋放，導(dǎo)致玫瑰狀位錯(cuò)發(fā)生增殖擴(kuò)散，從而在其周圍形成相互正交的四邊形，如圖4所示。Jia等[33]研究了Cd Zn Te在Cd/Zn蒸氣壓下進(jìn)行溫度梯度退火對(duì)位錯(cuò)遷移的影響，通過(guò)計(jì)算腐蝕坑密度和觀察位錯(cuò)形貌，對(duì)比退火前后含與不含富Cd第二相兩種情況下的位錯(cuò)變化。研究發(fā)現(xiàn)退火后的位錯(cuò)減少，＜110＞方向上存在位錯(cuò)反應(yīng)，兩者都能觀察到沿＜211＞方向約1200 間隔的位錯(cuò)墻，通過(guò)比較CdZn Te晶體中的位錯(cuò)構(gòu)型和不含富Cd第二相的變化，認(rèn)為退火過(guò)程中釋放的應(yīng)力可作為位錯(cuò)區(qū)域遷移的驅(qū)動(dòng)力。

圖4 (a)Te夾雜周圍玫瑰狀位錯(cuò)的掃描電鏡照片；(b)Te夾雜周圍玫瑰狀位錯(cuò)的擴(kuò)展原理圖[32]Fig.4 (a)SEM image of dislocation rosette pattern around Te inclusion；(b)schematic diagrams of dislocation rosette pattern around Te inclusion[32]

2.3 沉淀相和夾雜相

CdZn Te晶體中的體缺陷主要包括Te與Cd的沉淀相(＜1μm)和Te與Cd的夾雜相(＞1μm)等。這些缺陷對(duì)晶片的質(zhì)量、晶體的光電及探測(cè)性能有著很重要的影響。Yadava[34]根據(jù)Scattering 理論計(jì)算研究了In摻雜的Cd Te晶體中不同沉淀相及尺寸大小對(duì)晶體紅外吸收系數(shù)的影響，結(jié)果顯示不同第二相顆粒Mie消光因子的大小順序?yàn)镮n＞Cd＞Te＞In2Te3，而Te顆粒對(duì)紅外光的散射隨Te沉淀相尺寸的增大而明顯減小。此外還發(fā)現(xiàn)Te沉淀相在析出過(guò)程中會(huì)不斷增殖棱柱位錯(cuò)，由于包裹液滴在凝固過(guò)程中的膨脹系數(shù)比基體大，所以在周圍基體內(nèi)會(huì)形成應(yīng)力區(qū)，產(chǎn)生位錯(cuò)、裂紋和孔洞等缺陷[35]，且Cd Zn Te晶體中尺寸＞3μm 的Te夾雜相對(duì)載流子俘獲的累積效應(yīng)也會(huì)嚴(yán)重影響其輻射探測(cè)器的性能[36]。

對(duì)于Cd沉淀相與Te沉淀相，通常認(rèn)為Te沉淀相為三角形狀，但Cd沉淀相目前還沒(méi)有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道，觀察到的一般都為六角放射形狀的Cd 夾雜相[37]。范葉霞等[38]通過(guò)X 射線衍射儀、掃描電鏡及紅外顯微鏡等對(duì)CdZn Te中液相包裹物的形貌和成分進(jìn)行研究分析，發(fā)現(xiàn)了呈六角形的Cd夾雜相。張鵬舉等[39]通過(guò)掃描電子探針發(fā)現(xiàn)CdZn Te晶體中的六角放射形Cd夾雜相。Shen等[40]通過(guò)紅外顯微鏡觀察到了生長(zhǎng)態(tài)Cd0.96Zn0.04Te 晶體中由＜1μm、沿{111}晶面族(211)面上的位錯(cuò)和堆垛層錯(cuò)方向分布的Cd夾雜相組成的針狀和云狀團(tuán)簇；分析認(rèn)為這些夾雜相的區(qū)域，位錯(cuò)和堆垛層錯(cuò)的密度很高，所以在生長(zhǎng)和降溫過(guò)程中過(guò)量的Cd沿著位錯(cuò)和堆垛層錯(cuò)方向形成夾雜相。

Xu等[41]通過(guò)紅外透射顯微鏡和化學(xué)蝕刻法，研究了CdZn Te晶體中Cd夾雜相的幾何特征，發(fā)現(xiàn)Cd夾雜相是由一個(gè)具有高位錯(cuò)密度和缺陷擴(kuò)展帶的富Cd核心區(qū)組成的，進(jìn)一步通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定這些缺陷帶的方向和形狀，證明它們?cè)谌S空間中的擴(kuò)展方向是沿著小于＜211＞的晶體方向，由此還提出了一種板狀結(jié)構(gòu)的三維模型。由于位錯(cuò)擴(kuò)展帶的灰度圖像依賴于它們的吸收層厚度，所以這種三維缺陷模型可進(jìn)一步將Cd夾雜相的紅外透過(guò)圖像具象化。王濤等[42]通過(guò)高分辨透射電鏡觀察分析Cd Zn Te晶體中納米尺寸的Te沉淀相。由于最初的Te沉淀相中，液滴狀的Te在晶錠生長(zhǎng)的過(guò)程中存在不同的液滴蒸氣壓，所以出現(xiàn)三種不同的典型Te沉淀晶相，分別為共格六方相、單斜相及與高壓條件下產(chǎn)生的非共格斜方相，如圖5所示。Rai等[43]和Heffelfinger等[44-46]曾分別采用透射電鏡和過(guò)高分辨透射電鏡標(biāo)定Cd Zn Te晶體中三角晶系的Te沉淀相。

圖5 Cd Zn Te中典型Te沉淀相照片[42]Fig.5 Te precipitates distributed in Cd Zn Te matrix[42]

本課題組[47-48]通過(guò)紅外透過(guò)顯微鏡研究了富Cd和富Te條件下生長(zhǎng)的Cd Zn Te中的夾雜相。發(fā)現(xiàn)Cd夾雜相是由許多＜1μm 且不規(guī)則形狀的Cd沉淀相聚集形成的，其中針狀Cd夾雜只沿著三個(gè)不同方向的位錯(cuò)與堆垛層錯(cuò)分布，交叉狀的Cd夾雜相包含兩個(gè)夾角為120°的針狀Cd夾雜，而星狀Cd夾雜包含三個(gè)交叉狀Cd夾雜，如圖6所示。這些夾雜相在Te氣氛下退火后都可以被較好地消除。此外，還觀察到輪廓較為清晰的典型三角形、近三角形和六邊形的非共格Te夾雜相，尺寸在10～30μm 之間，分析認(rèn)為熔體生長(zhǎng)形成的這些Te夾雜相是由界面前沿的成分過(guò)冷造成的，且它們多出現(xiàn)于高電阻率的Cd Zn Te晶體中，如圖7所示。

圖6 不同形狀Cd夾雜相的IR 圖片 (a)針狀；(b)交叉狀；(c)星狀；(d)加強(qiáng)亮度處理后的星狀[47]Fig.6 IR images of several kinds of Cd inclusions (a)needle-like inclusion；(b)cross-like inclusion；(c)star-like inclusion；(d)star-like inclusion with a brightness reversal[47]

圖7 Te夾雜相的紅外透過(guò)圖像(a)三角形；(b)近三角形；(c)六邊形[48]Fig.7 IR images of typical Te inclusions (a)triangular；(b)near-triangular；(c)hexagonal[48]

3 Cd Zn Te晶體的退火改性

退火是指將偏離平衡態(tài)的物質(zhì)加熱到較高溫度并保持一定時(shí)間，然后以一定速率冷卻，得到接近于平衡態(tài)組織的工藝方法。Vydyanath 等[24]認(rèn)為大顆粒的夾雜相可通過(guò)“熱遷移”的機(jī)理進(jìn)行消除，而尺寸＜1μm的沉淀相消除可通過(guò)退火源的內(nèi)擴(kuò)散與之反應(yīng)來(lái)消除，但需要的退火時(shí)間很長(zhǎng)。對(duì)于CdZn Te晶片中夾雜相的處理，通常采用的是在Cd氣氛下去除Te夾雜相，在Te氣氛去除Cd夾雜相[49]。在CdZn Te晶體退火過(guò)程中，當(dāng)溫度高于Te的熔點(diǎn)時(shí)，富Te相由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦籘e液滴形式存在，晶體內(nèi)存在溫度梯度，此時(shí)在富Te液滴的高溫處，(Cd，Zn)Te溶解到液態(tài)Te中，然后通過(guò)Cd、Zn原子在Te中的擴(kuò)散，到達(dá)液滴的低溫端沉淀出來(lái)，從相對(duì)位置來(lái)看，富Te液滴就由低溫(T)向高溫(T+ΔT)處發(fā)生了遷移，即從晶體內(nèi)部向表面遷移，如圖8所示。部分尺寸較小且無(wú)法發(fā)生熱遷移的Cd沉淀相可能就是通過(guò)Te的擴(kuò)散并與之反應(yīng)而消除的。通常情況下，Cd Zn Te在Cd氣氛中退火能消除Te沉淀/夾雜相，但晶體的位錯(cuò)密度會(huì)提升[50-51]。

圖8 富Te(Cd)液滴熱遷移示意圖Fig.8 Schematic diagram of thermal migration of Te(Cd)droplets

3.1 退火溫度的影響

CdZn Te的退火溫度會(huì)直接影響晶體中缺陷的變化，當(dāng)溫度較低時(shí)，晶體中的夾雜相較難形成液滴遷移。在不同溫度下退火，富Te或富Cd液滴在溫度梯度下遷移速率快，夾雜相容易消除；而在恒定溫度下退火時(shí)，主要靠外界氣氛擴(kuò)散消除夾雜相，速率較慢。所以，退火溫度對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)和性能都起著決定性作用。

一般地,覆蓋決策系統(tǒng)會(huì)包含冗余的條件屬性而導(dǎo)致提取的覆蓋粒規(guī)則不緊湊。為了能提取置信度不小于閾值θ((0.5,1])且覆蓋值不低于η(η>0)的緊湊規(guī)則,下面引入規(guī)則蘊(yùn)含關(guān)系框架下的覆蓋決策系統(tǒng)屬性約簡(jiǎn)的概念。

Belas等[52]為了提高(HgCd)Te襯底中CdZn Te無(wú)雜質(zhì)基底的產(chǎn)量，在Cd/Te蒸氣壓下對(duì)Cd Zn Te進(jìn)行不同溫度的退火處理。較大的Te 夾雜在超過(guò)660 ℃的富Cd條件下退火后被消除，晶體的紅外透過(guò)率超過(guò)60%，而更小尺寸的Te夾雜則在溫度超過(guò)800 ℃的長(zhǎng)時(shí)間退火后才能被完全消除，但退火后晶體性能得到了明顯提高；在700 ℃富Te條件下退火后，Cd夾雜也得到了較好地消除，但紅外透過(guò)率卻沒(méi)有明顯改善，相對(duì)于富Cd條件下退火的晶體性能較差。Li等[20]通過(guò)計(jì)算建立了CdZn Te內(nèi)部各成分的分布模型，然后采用Cd/Zn合金退火源，在不同溫度下進(jìn)行退火。通過(guò)對(duì)退火前后晶體電阻率的變化數(shù)據(jù)建立模型，經(jīng)過(guò)準(zhǔn)確的數(shù)值配比，發(fā)現(xiàn)退火處理后的晶體電阻率都明顯增大，且晶體的各項(xiàng)性能也得到了較大改善，驗(yàn)證了模型的合理性。Kim 等[53]研究低溫(退火溫度為80～220℃)退火對(duì)CdZn Te探測(cè)器及退火過(guò)程中不同氣氛對(duì)晶體漏電流和電阻率的影響。研究結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)非真空不同溫度退火后，晶體漏電流明顯減小，電阻率提升，而真空退火的電阻率不變。非真空低溫退火后，探測(cè)器所用的偏壓減小，電荷收集效率提高，59.5 ke V241Amγ射線能譜出現(xiàn)在低道數(shù)位置，原因是退火后晶體表面形成一層薄TeO2層，且空穴拖尾效應(yīng)消失，所以能譜的特征峰變得更為對(duì)稱，如圖9所示。

圖9 退火前后的241 Amγ射線探測(cè)器能譜圖[53]Fig.9 Gamma-ray detector spectrum of the 241 Am before and after annealing of CdZn Te[53]

唐世紅等[54]在不同溫度下分別對(duì)布里奇曼法生長(zhǎng)的Cd Zn Te晶體進(jìn)行退火，通過(guò)傅立葉紅外光譜儀研究退火前后晶體的光學(xué)性能變化，發(fā)現(xiàn)不同溫度退火后晶體的紅外透過(guò)率都有所增加，光學(xué)性能得到了較好改善，分析認(rèn)為是退火有效地去除了晶體中的Te沉淀相。周巖等[55]在Cd/Zn氣氛和700 ℃的條件下對(duì)Cd0.9Zn0.1Te∶In晶體退火60 h，發(fā)現(xiàn)晶體表面高溫端范圍＜45μm 的Te夾雜相的密度顯著提高，但晶體內(nèi)的Te夾雜密度卻降低，這是因?yàn)榫w內(nèi)的Te夾雜退火時(shí)會(huì)沿溫度梯度遷移至表面，遷移時(shí)相近尺寸的Te夾雜會(huì)不斷聚合增長(zhǎng)，相差較大尺寸的Te夾雜則會(huì)通過(guò)Ostwald熟化機(jī)制不斷增長(zhǎng)。

圖10 CdZn Te晶片經(jīng)不同溫度退火后的紅外透過(guò)率(a)退火前；(b)873 K；(c)973 K；(d)1073 K[56]Fig.10 IR transmittance spectra of Cd Zn Te wafers with different temperatures (a)as-grown；(b)873 K；(c)973 K；(d)1073 K[56]

此外，為了研究退火對(duì)不同電阻率In 摻雜CdZn Te晶體質(zhì)量的影響，分別選取高阻(1010Ω·cm)和低阻(105Ω·cm)的晶片進(jìn)行退火。高阻晶片采用Cd1-yZny合金源進(jìn)行高低溫兩步法退火，其高溫和低溫的退火溫度分別為873和623 K，而低阻晶片則在773 K 的純Te源下退火120 h。通過(guò)紅外成像發(fā)現(xiàn)高阻晶體中的星形夾雜相和低阻晶體中的三角形夾雜相均完全消除(如圖11所示，非原位觀察)，且兩者晶片中的位錯(cuò)密度也均減少。此外，X射線單晶搖擺曲線測(cè)試表明(111)面的半峰寬(FWHM)明顯降低，如圖12所示。退火后兩種晶體的平均紅外透射率均有所提高，即表明晶體的質(zhì)量得到提升。此外還發(fā)現(xiàn)，退火后低阻晶片的光致發(fā)光譜出現(xiàn)了代表晶體質(zhì)量的(D0，X)峰，高阻晶片中該峰的強(qiáng)度更強(qiáng)且半峰寬減少。

圖11 退火前后CdZn Te的紅外顯微鏡圖(a)低電阻率；(b)高電阻率[57]Fig.11 IR microscope images of CdZn Te before and after annealing(a)low-resistivity；(b)high-resistivity[57]

3.2 退火時(shí)間的影響

圖12 CdZn Te晶片退火前后的X 射線搖擺曲線 (a)低電阻率；(b)高電阻率[57]Fig.12 X-Ray rocking curves of Cd Zn Te slices before and after annealing (a)low-resistivity slice；(b)high-resistivity slice[57]

退火時(shí)間也是影響CdZn Te晶體性能的一個(gè)重要因素。退火時(shí)間的長(zhǎng)短會(huì)直接影響晶體內(nèi)部缺陷的消除與改善，當(dāng)退火時(shí)間較短時(shí)，晶體內(nèi)部的夾雜相及沉淀相未能及時(shí)消除，影響晶體質(zhì)量及光學(xué)性能；退火時(shí)間較長(zhǎng)則可能會(huì)造成晶體的成分過(guò)度揮發(fā)，導(dǎo)致位錯(cuò)密度增大，形成相對(duì)應(yīng)揮發(fā)成分的空位，如果未能完全進(jìn)行自我補(bǔ)償，則載流子濃度會(huì)增大，電阻率降低，進(jìn)而影響晶體的光學(xué)、電學(xué)以及探測(cè)性能。所以選擇適當(dāng)?shù)耐嘶饡r(shí)間也是提高晶體性能的關(guān)鍵因素。

本課題組在不同退火時(shí)間對(duì)Cd Zn Te晶體的性能影響方面進(jìn)行了大量的研究[58-61]。研究低阻的CdZn Te晶片在773 K 的Te氣氛下分別退火60、120及240 h的結(jié)果表明，退火后CdZn Te單晶的紅外透過(guò)率較退火前有顯著提高，且隨退火時(shí)間的增加，透過(guò)率也增大，如圖13所示[58]。此外還發(fā)現(xiàn)，退火后的光致發(fā)光譜出現(xiàn)了(D0，X)峰，表明晶體質(zhì)量得到改善。在連續(xù)退火超過(guò)120 h后，通過(guò)紅外透過(guò)顯微鏡發(fā)現(xiàn)星形Cd 夾雜相完全消除(如圖14 所示，非原位退火)，且晶體的電阻率得到質(zhì)的提升，240 h退火后的晶體電阻率高達(dá)1011Ω·cm，如圖15所示，且探測(cè)器性能也較好[59]。

圖13 CdZn Te在不同退火時(shí)間下的紅外透過(guò)光譜[58]Fig.13 IR transmittance spectra of Cd Zn Te slices before annealing and after different annealing time[58]

圖14 Cd Zn Te晶片的紅外顯微圖像 (a)退火前；(b)60 h；(c)120 h；(d)240 h[59]Fig.14 IRmicroscope images of the CdZn Te slices(a)before annealing；(b)60 h；(c)120 h；(d)240 h[59]

圖15 CdZn Te在不同退火時(shí)間后的I-V 曲線圖[59]Fig.15 I-V curves of the CdZn Te crystals before annealing and after different annealing time[59]

研究不同厚度的Cd Zn Te晶片在不同退火時(shí)間后的退火改性影響，發(fā)現(xiàn)2 mm 和5 mm 厚的晶片分別經(jīng)過(guò)120和240 h的退火后，夾雜相均能被完全消除，探測(cè)器的能量分辨率分別提高了300%和88%，如圖16所示[60]。此外，在進(jìn)行高阻摻In的Cd Zn Te單晶使用H2氣氛退火的研究中，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)4、8和12 h不同退火時(shí)間后，晶體的紅外透過(guò)率、電阻率均被提高。退火時(shí)間越長(zhǎng)，紅外透過(guò)率和電阻率就越高，表明隨著退火時(shí)間的增加，晶體的質(zhì)量和性能都得到提升，且相應(yīng)的晶體探測(cè)性能也顯著增強(qiáng)。

圖16 生長(zhǎng)態(tài)和退火后不同厚度Cd Zn Te∶In晶體制備的探測(cè)器的γ射線能譜圖[60]Fig.16 γ-ray spectra of the detectors fabricated by as-grown and annealed CdZn Te∶In crystals with different thickness：(a)2mm；(b)5mm[60]

3.3 退火氣氛的影響

退火氣氛通常有Cd、Cd/Zn、Te及H2氣氛等。不同的退火氣氛常常會(huì)影響不同夾雜相的消除與改善，也會(huì)影響空位的補(bǔ)償以及載流子的遷移。對(duì)CdZn Te晶片中夾雜相的處理，通常采用的是在Cd氣氛下去除Te夾雜相，在Te氣氛去除Cd夾雜相，不同退火氣氛的成分根據(jù)溫度梯度或者外界原子的擴(kuò)散作用與夾雜相中的成分反應(yīng)，從而達(dá)到消除目的。當(dāng)退火氣氛中的成分過(guò)量時(shí)，就會(huì)在晶體中形成相應(yīng)的施主反位點(diǎn)缺陷，如果未能及時(shí)消除，對(duì)晶體的電學(xué)性能非常有害。所以選擇不同的退火氣氛也是影響CdZn Te性能的一個(gè)關(guān)鍵因素。

周巖等[55]通過(guò)紅外透過(guò)成像研究了Cd/Zn氣氛退火后Cd0.9Zn0.1Te∶In晶體中的Te夾雜密度及尺寸分布。研究結(jié)果表明，Cd/Zn氣氛退火后，晶體近表面高溫端的Te夾雜密度至少提高了1個(gè)數(shù)量級(jí)，而晶體內(nèi)部的密度則降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)。隋淞印等[62]分別在1073、1023和973 K 條件下建立理論模型，計(jì)算出In 原子在CdZn Te 晶體中的擴(kuò)散系數(shù)分別為4.25×10-9、9.02×10-10和2.17×10-10cm2·s-1，利用不同溫度的In原子擴(kuò)散系數(shù)在In 氣氛下進(jìn)行退火，發(fā)現(xiàn)退火后Cd Zn Te的電阻率得到了顯著提高。郭欣等[63]研究在同一溫度的Ar和H2氣氛下退火的作用機(jī)理，使用X 射線光電子能譜對(duì)比分析Cd Zn Te晶體在退火前后表面成分的變化以及價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)退火前Cd Zn Te表面富Te層的TeO2層在Ar氣氛退火后較H2氣氛退火沒(méi)有較大改善，因?yàn)锳r不與Te反應(yīng)；而在H2氣氛下退火時(shí)，H2先消耗富TeO2層，生成Te 與H2O，再與富Te 層繼續(xù)作用，生成Te H2，但由于Te H2不穩(wěn)定，在低溫下就會(huì)分解成Te與H2，即H2氣氛下退火可以降低氧化層和富Te層，對(duì)H 原子與CdZn Te 接觸起阻擋作用，可促進(jìn)H 原子與Cd Zn Te進(jìn)一步反應(yīng)，進(jìn)而提高Cd Zn Te的晶體性能。丁群等[64]將Cd0.9Zn0.1Te晶片在973 K 條件下于In/Cd的氣氛中退火140 h，因?yàn)镮n和Cd使晶片中Cd空位得到補(bǔ)償，減少了載流子吸收，同時(shí)也消除了Te沉淀相，所以紅外透過(guò)率得到顯著提高，晶體電阻率也達(dá)到109～1010Ω·cm，提高了2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，即電學(xué)性能得到了較好改善。張濤等[17]研究在400 K的H2氣氛下對(duì)CdZn Te進(jìn)行退火，結(jié)果表明H 原子的鈍化作用可顯著改變?nèi)毕菽芗?jí)對(duì)載流子漂移過(guò)程中的俘獲和去俘獲行為，從而降低缺陷濃度，增大載流子壽命。此外還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)混合氣氛對(duì)CdZn Te 進(jìn)行退火，平面探測(cè)器的電子遷移率壽命積提高了兩倍，對(duì)241Am@59.5 KeV的γ射線的最優(yōu)能量分辨率為5.92%。

Belas等[52]分別在兩溫區(qū)爐中使用不同溫度和Cd/Te過(guò)壓(低溫區(qū))對(duì)CdZn Te進(jìn)行退火，通過(guò)紅外顯微鏡觀察與研究退火前后夾雜相的形貌和濃度，發(fā)現(xiàn)在富Cd過(guò)壓和超過(guò)660 ℃的溫度退火后，大的Te夾雜相明顯減少(如圖17所示，原位觀察)，在800 ℃較長(zhǎng)時(shí)間退火后，小的Te夾雜相才明顯消除(如圖18所示，原位觀察)；在富Te過(guò)壓和700 ℃退火后，大部分的Cd夾雜相也被消除。通紅外光譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)富Cd過(guò)壓條件消除Te夾雜相后，晶體在10μm 處的紅外透過(guò)率增長(zhǎng)，超過(guò)60%；但富Te過(guò)壓條件消除Cd夾雜相后晶體的紅外透過(guò)率卻較退火前降低。

圖17 (a)660/570 ℃、富Cd氣氛退火前的紅外顯微圖片；(b)660/570 ℃、富Cd氣氛退火后的紅外顯微圖[52](圖中箭頭：退火前的夾雜相)Fig.17 (a)IR microscope image before 660/570 ℃Cd-rich annealing；(b)IR microscope image after 660/570 ℃Cd-rich annealing[52](Arrow in picture：inclusion phase before annealing)

圖18 (a)800/630 ℃、富Cd氣氛退火前的紅外顯微圖；(b)800/630 ℃、富Cd氣氛退火后的紅外顯微圖片[52](圖中箭頭：退火前的夾雜相)Fig.18 (a)IR microscope image before 800/630 ℃Cd-rich annealing；(b)IR microscope image after 800/630 ℃Cd-rich annealing[52](Arrow in picture：inclusion phase before annealing)

本課題組也在退火氣氛對(duì)CdZn Te晶體性能的影響方面進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，Te氣氛退火能夠消除低阻CdZn Te晶體中的Cd夾雜相，退火后的光致發(fā)光譜中出現(xiàn)了(D0，X)峰(如圖19所示，夾雜相為非原位觀察)[65]，X 射線單晶搖擺曲線半峰寬減少，表明退火提高了晶體質(zhì)量。此外，Te氣氛退火能顯著提高低阻晶體的電阻率和紅外透過(guò)率，使晶體達(dá)到探測(cè)器級(jí)別[58-59]。此外還發(fā)現(xiàn)，在低溫下進(jìn)行H2氣氛退火對(duì)CdZn Te晶體中的Te夾雜相密度和晶體組成沒(méi)有影響[66]。H2氣氛退火后還可提高晶體紅外透過(guò)率和電阻率，如圖20所示，電活性的雜質(zhì)和缺陷也可被H 有效鈍化。退火后的PL光致發(fā)光譜中各發(fā)光峰的強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明氫對(duì)施主和受主進(jìn)行了不同程度的鈍化。氫與施主In鍵合形成了中性的In H 復(fù)合物，導(dǎo)致(D0，X)峰及DAP峰的強(qiáng)度減弱。而Dcomplex峰強(qiáng)度的減弱是由于氫對(duì)Cd空位和In施主復(fù)合物的鈍化，也可能是位錯(cuò)被鈍化。

圖19 Cd Zn Te在10k溫度下的PL譜 (a)退火前；(b)退火后(內(nèi)嵌圖為Cd Zn Te晶片退火前后的紅外顯微圖片)[65]Fig.19 PL spectra of as-grown and annealed CdZn Te crystals at 10 K (a)as-grown；(b)after annealing(Insets are the typical IR images of the Cd Zn Te slices before and after annealing)[65]

圖20 (a)H 2 氣氛退火不同時(shí)間后的I-V 曲線圖；(b)H 2 氣氛退火不同時(shí)間后的紅外透過(guò)率[66]Fig.20 (a)I-V curves of Cd Zn Te crystals before annealing and after different annealing time at H 2 atmosphere；(b)IR transmittance spectra of CdZn Te crystals after different annealing time at H2 atmosphere[66]

本課題組還研究了組合退火對(duì)Cd Zn Te晶體性能的影響。Cd/Zn氣氛退火后Te夾雜完全消除，紅外透過(guò)率和電阻率分別降低至13.1%和105Ω·cm，但經(jīng)Te氣氛退火后升高至62.7%和1010Ω·cm。且PL譜的(A0，X)峰在退火后消失，而(D0，X)峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，半峰寬減少，與雜質(zhì)相關(guān)的DAP 峰幾乎消失，表明晶體質(zhì)量得到提升，分析認(rèn)為是Te氣氛退火時(shí)，Te夾雜相會(huì)發(fā)生遷移并減少，導(dǎo)致吸附在其周圍的雜質(zhì)也一同遷移而減少，所以退火后的DAP 峰消失，如圖21所示[68]。

圖21 不同氣氛退火前后的PL譜 (a)生長(zhǎng)態(tài)；(b)Cd/Zn氣氛；(c)Te氣氛[68]Fig.21 PL spectra of Cd Zn Te crystals before and after annealing(a)as-grown；(b)Cd/Zn atmosphere annealing；(c)Te atmosphere annealing[68]

3.4 退火方式的影響

退火方式一般可分為一步法退火、兩步法退火、原位退火及開(kāi)管退火等。不同的退火方式就是根據(jù)不同情況選擇不同的退火氣氛、退火溫度以及退火時(shí)間進(jìn)行組合以達(dá)到最大程度改善和提高CdZn Te晶體各項(xiàng)性能，所以退火方式對(duì)CdZn Te晶體的影響可根據(jù)退火溫度、時(shí)間及氣氛的影響來(lái)進(jìn)一步分析和討論。

Yang等[67]使用兩步法對(duì)CdZn Te晶體進(jìn)行退火，先在Cd/Zn氣氛下退火一段時(shí)間，然后把退火后的CdZn Te浸沒(méi)于液態(tài)的Cd/Zn合金中再退火一段時(shí)間。退火后測(cè)試發(fā)現(xiàn)晶體的缺陷被極大地消除，晶體質(zhì)量得到提高，紅外透過(guò)率大約提高了20%。張濤等[17]在CdZn Te晶體的生長(zhǎng)后期對(duì)其進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的原位恒溫退火，即在晶體生長(zhǎng)以后，在真空環(huán)境下直接退火一段時(shí)間，然后降溫冷卻。退火后發(fā)現(xiàn)晶體內(nèi)部的Te夾雜得到較好地消除，電阻率增大，能量分辨率也得到提升，如圖22所示。但是這種退火方式的時(shí)間較長(zhǎng)，且晶體在生長(zhǎng)爐中，退火工藝難以控制。

圖22 CdZn Te晶體的γ射線能譜 (a)原位退火前；(b)原位退火后[17]Fig.22 Gamma ray energy spectrum of Cd Zn Te crystal (a)before in-situ annealing；(b)after in-situ annealing[17]

高德友等[69]采用自行設(shè)計(jì)的退火裝置，將CdZn Te晶片用同成分的Cd Zn Te粉末完全掩埋，在700 ℃的溫度下退火120 h，然后緩慢冷卻至400 ℃，最后降至室溫。退火后，晶體的紅外透過(guò)率以及電阻率都有一定程度的提高，分析認(rèn)為是CdZn Te中的Cd濃度提高，Cd空位得到補(bǔ)償，所以晶體質(zhì)量得到提升。萬(wàn)銳敏等[70]把CdZn Te晶片和原材料放在H2氣氛下進(jìn)行開(kāi)管退火，退火后使用紅外顯微鏡觀察晶體中的夾雜相，富Te晶體中的小三角形和六邊形Te夾雜相完全消除，而尺寸較大的三角形和六邊形Te沉積相則相對(duì)減少，5μm 的夾雜相基本被完全消除。富Cd晶片中大尺寸的星形放射狀Cd夾雜相大部分變?yōu)榘魻罨驈澢鸂?，小尺寸沉積相數(shù)量降低但沒(méi)有被明顯消除，富Cd晶片的夾雜相密度和尺寸相對(duì)富Te相大。

本課題組[71]通過(guò)兩步法對(duì)垂直布里奇曼法得到In摻雜的Cd Zn Te單晶進(jìn)行退火，先在Cd0.98Zn0.02合金源氣氛下973 K 高溫退火60 h，消除晶體內(nèi)部的夾雜相等缺陷，然后在相同的合金源氣氛下以773 K 再退火120 h。結(jié)果表明，退火后晶體的電阻率較退火前提高了4個(gè)數(shù)量級(jí)，晶體的漏電流大大減小，晶體的紅外透過(guò)率由退火前的51%升高至60%左右，退火后PL譜中的(D0，X)峰強(qiáng)極大地提高，且半峰寬減小，與雜質(zhì)有關(guān)的DAP 峰顯著減少，表明退火后的晶體質(zhì)量大大提高，如圖23所示。

圖23 CdZn Te晶片退火前后的PL圖譜 (a)退火前；(b)退火后[71]Fig.23 PL spectra of CdZn Te wafers (a)as-grown；(b)after annealing[71]

4 結(jié) 論

Cd Zn Te是目前理想的室溫輻射探測(cè)器用化合物半導(dǎo)體材料，應(yīng)用廣泛。但晶體在生長(zhǎng)時(shí)，仍會(huì)引入缺陷如Cd空位、沉淀/夾雜相、雜質(zhì)、位錯(cuò)等，這些缺陷極大地影響了探測(cè)器的性能。當(dāng)生長(zhǎng)工藝未能獲得理想晶體時(shí)，選擇合適的退火氣氛、改變退火溫度和時(shí)間、優(yōu)化退火方式等，可有效對(duì)CdZn Te晶體的結(jié)構(gòu)、缺陷濃度、第二相、光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行調(diào)控和改善，從而獲得晶體質(zhì)量較好且符合輻射探測(cè)器使用要求的CdZn Te晶體。

本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外對(duì)Cd Zn Te晶體進(jìn)行退火改性研究的方法及理論，總結(jié)出以下結(jié)論：

1.退火溫度升高至800℃以上時(shí)，CdZn Te晶體中大的Cd夾雜相和Te夾雜相都能被消除，夾雜相濃度大大降低，晶體質(zhì)量提升且漏電流降低，晶體的電阻率及紅外透過(guò)率都得到顯著提升。

2.隨著退火時(shí)間增加，晶體的紅外透過(guò)率和電阻率越高，退火后的光致發(fā)光譜出現(xiàn)(D0，X)峰，表明晶體的質(zhì)量和性能都得到了提升，探測(cè)器的能量分辨率較退火前有明顯的提升，表明晶體的探測(cè)性能也得到顯著增強(qiáng)。

3.在Cd、Te以及H2等不同氣氛下退火，Cd、Te夾雜相及TeO2的氧化物或雜質(zhì)等都能被極大地消除，晶體的紅外透過(guò)率及電阻率得到提升，退火后的光致發(fā)光譜出現(xiàn)了(D0，X)峰，晶體質(zhì)量提高。H2氣氛下對(duì)Cd Zn Te退火，能改變?nèi)毕菽芗?jí)對(duì)載流子漂移過(guò)程中的俘獲和去俘獲行為，降低缺陷濃度，提高電子的遷移率壽命積。

4.通過(guò)不同的退火溫度、時(shí)間以及退火氣氛，合理有效地組合成不同的退火方式，能有效消除晶體內(nèi)部雜質(zhì)，降低晶體內(nèi)部的夾雜相密度，晶體的漏電流和紅外透過(guò)率較退火前有顯著提升，退火后PL譜中的(D0，X)峰增強(qiáng)且X 射線單晶搖擺半峰寬減小，與雜質(zhì)有關(guān)的DAP峰也顯著減弱，表明退火后的晶體質(zhì)量得到提高。