具有泡孔結(jié)構(gòu)的聚合物導(dǎo)電復(fù)合電磁屏蔽材料的制備方法評述

陳澤平，劉 麗，張維山，沈 斌，鄭文革

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料系，上海 200444;2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，高分子與復(fù)合材料事業(yè)部，浙江寧波 315201;3.寧波韻升粘結(jié)磁體有限公司，浙江寧波 315201)

1 前 言

隨著現(xiàn)代社會的迅速發(fā)展，越來越多的電子設(shè)備和電子器件出現(xiàn)在我們身邊，在它們帶給我們生活便利的同時，也產(chǎn)生了大量的電磁輻射，對我們的生活造成了很大的影響。這些電磁輻射在傳播過程中產(chǎn)生的感應(yīng)電流會對一些電子器件產(chǎn)生干擾，從而影響它們的正常使用；另一方面，大量高強度電磁波穿透人體也會對人體細胞產(chǎn)生不利影響，可能導(dǎo)致細胞變異形成腫瘤[1]。為了消除不良電磁輻射的影響，我們需要制備高性能電磁屏蔽材料將電磁波限定在某一空間范圍內(nèi)，即對電磁波起到一定的屏蔽作用，屏蔽效果可由電磁波通過屏蔽材料前后強度對比值平方的對數(shù)值來表征。

傳統(tǒng)的金屬材料擁有良好的導(dǎo)電性能，其在電磁屏蔽領(lǐng)域的應(yīng)用相對較早[2]，但是其高密度、耐腐蝕差、價格昂貴等特性也在一定程度上限制了它的應(yīng)用。相比于金屬基電磁屏蔽材料，以石墨烯、碳納米管、碳纖維、炭黑等為導(dǎo)電填料的聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料用于電磁屏蔽具有質(zhì)輕、易加工、耐化學(xué)腐蝕和性能可調(diào)等獨特優(yōu)勢[3-10]。近年來，航天航空領(lǐng)域的快速發(fā)展也對電磁屏蔽材料的“輕質(zhì)”特性提出了越來越高的要求。因此，具有泡孔結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)聚合物導(dǎo)電復(fù)合電磁屏蔽材料的制備也成為研究的一大熱點，泡孔結(jié)構(gòu)的引入不但可以進一步降低材料密度，同時也可以增強電磁波在泡孔內(nèi)部的多重散射/反射衰減，使進入材料的電磁波陷入“迷宮結(jié)構(gòu)”中以熱量形式耗散，從而提升材料對電磁波的吸收性能[11-15]?；谝陨显恚狙芯恐饕C述了具有泡孔結(jié)構(gòu)的聚合物導(dǎo)電復(fù)合電磁屏蔽材料的各種制備方法，并且對制備方法的特點進行了對比總結(jié)，最后還對具有泡孔結(jié)構(gòu)的聚合物導(dǎo)電復(fù)合電磁屏蔽材料的發(fā)展趨勢做了展望。

2 制備方法

根據(jù)泡孔形成方式的不同，目前文獻報道的具有泡孔結(jié)構(gòu)聚合物導(dǎo)電復(fù)合電磁屏蔽材料的制備方法主要有以下六種：①化學(xué)發(fā)泡法，②物理發(fā)泡法，③水蒸氣/非溶劑誘導(dǎo)相分離法，④模壓-刻蝕法，⑤溶膠-凝膠法，⑥固有模板法。

2.1 化學(xué)發(fā)泡法

化學(xué)發(fā)泡法主要是通過向聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料體系中添加適量化學(xué)發(fā)泡劑(如碳酸氫鈉、碳酸銨和偶氮二異丁腈等)，利用化學(xué)發(fā)泡劑在受熱條件下分解產(chǎn)生的氣體在材料中成核生長并最終形成泡孔結(jié)構(gòu)，或者利用各類反應(yīng)性單體在聚合過程中所生成的氣體(如CO2和H2等)使最終聚合物復(fù)合基體發(fā)泡形成泡孔。Yang等[16-17]以偶氮二異丁腈(AIBN)為化學(xué)發(fā)泡劑，利用其分解產(chǎn)生的氮氣制備了聚苯乙烯(PS)/納米碳纖維復(fù)合電磁屏蔽多孔材料，當(dāng)填料含量為15 wt%時其屏蔽效能可以達到19 d B。隨后Eswaraiah等[18]將該方法引入到聚偏氟乙烯(PVDF)/石墨烯復(fù)合體系，石墨烯含量為7 wt%的多孔泡沫在X 波段(8～12 GHz)的屏蔽效能約為28 d B。另外，Ma等[19，20]利用多異氰酸酯與二元酸酐反應(yīng)構(gòu)建泡孔結(jié)構(gòu)制備了銀納米線(Ag NWs)/聚酰亞胺開孔泡沫材料，Ag NWs含量僅為0.044 vol.%就使得密度為0.022 g/cm3的多孔泡沫(厚度為5.0 mm)在1000 MHz頻率下的屏蔽效能高達17 dB。

上述化學(xué)發(fā)泡法的優(yōu)勢是制備步驟比較簡單，只需將化學(xué)發(fā)泡劑與聚合物復(fù)合體系進行共混后通過升溫方式就可以形成泡孔結(jié)構(gòu)，易于制備高開孔低密度泡沫材料，但是一般需要在制備過程中向反應(yīng)體系加入適量催化劑和表面活性劑，這些添加劑最后可能與化學(xué)發(fā)泡劑分解產(chǎn)物一起殘留在聚合物基體內(nèi)部難以除去，對材料最終性能會產(chǎn)生一定影響，同時所得到材料的泡孔結(jié)構(gòu)也較差。

2.2 物理發(fā)泡法

物理發(fā)泡法主要是將高壓氣體(CO2、N2等物理發(fā)泡劑)擴散至聚合物基體中并達到飽和狀態(tài)，而后通過快速卸壓或者快速升溫使其進入熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，從而誘導(dǎo)大量氣體在聚合物基體中成核與生長形成泡孔結(jié)構(gòu)(圖1)[12，21-24]。例如，本課題組于2011年首次利用高壓CO2間歇升溫發(fā)泡技術(shù)制備了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/石墨烯微孔泡沫材料[21]，結(jié)果顯示石墨烯含量為5 wt%且密度為0.79 g/cm3的材料當(dāng)其厚度為2.4 mm 時在X 波段具有13～19 d B的屏蔽效能；另外，結(jié)果表明泡孔結(jié)構(gòu)的引入不但可以增強電磁波在泡孔內(nèi)部的多重散射/反射衰減，同時還可以起到一定的增韌作用。Ameli等[12]也以N2為發(fā)泡劑并通過注塑發(fā)泡制備了聚丙烯(PP)/不銹鋼纖維多孔泡沫材料，該材料在不銹鋼纖維含量為1.1 vol.%(厚度為3.1 mm)時X 波段的屏蔽效能為48 d B，比屏蔽性能(總屏蔽效能除以材料密度)為75 dB.cm3/g。同時，該項研究還表明泡孔生長的雙向拉伸作用在一定程度上可以促進聚合物基體內(nèi)導(dǎo)電填料形成更多的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而提高材料的電導(dǎo)率[22]。

圖1 聚合物體系發(fā)泡過程示意圖Fig.1 Schematic of polymer foaming process

上述物理發(fā)泡法使用CO2或N2等“綠色”發(fā)泡劑，發(fā)泡過程中不涉及有毒的物質(zhì)和復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，因此相比于化學(xué)發(fā)泡法更加綠色環(huán)保；同時，物理發(fā)泡劑在發(fā)泡過程中會從聚合物基體中擴散逸出，因此不會在基體中殘留“雜質(zhì)”從而影響最終材料的性能。但是為了提高泡沫材料的屏蔽性能，需要填充較多的導(dǎo)電填料，而高填充量不但使聚合物基體變硬，同時氣體飽和后極易在填料和基體的界面通道處發(fā)生逃逸，使得高填充量復(fù)合體系發(fā)泡困難。

2.3 水蒸汽/非溶劑誘導(dǎo)相分離法

水蒸汽/非溶劑誘導(dǎo)相分離法是指將聚合物/導(dǎo)電填料與其良溶劑進行混合形成鑄膜液，并通過與外界水蒸汽或不良溶劑進行溶劑交換發(fā)生相分離從而形成泡孔結(jié)構(gòu)[11，13，25-28]。例如，本課題組通過水蒸汽誘導(dǎo)相分離法(WVIPS)制備了聚醚酰亞胺(PEI)/石墨烯復(fù)合泡沫材料(圖2)[11]，該材料在10 wt%高填料含量下密度為0.29 g/cm3，厚度為2.3 mm 時X 波段的比屏蔽性能為44 dB.cm3/g。由于泡孔生長的雙向拉伸作用，部分石墨烯片層在相分離過程中也發(fā)生了一定的取向。本課題組也通過非溶劑誘導(dǎo)相分離并結(jié)合原位聚合的方式實現(xiàn)了聚酰亞胺(PI)/石墨烯高填充(16 wt%)復(fù)合泡沫基體的成功構(gòu)建[25]，所制備的復(fù)合泡沫密度為0.28 g/cm3，厚度為0.8 mm 時X波段的比屏蔽效能最高達到75 dB·cm3/g，同時該材料還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，氮氣氛圍下其5 wt%熱失重溫度高達581℃。另外，本課題組還以熱塑性聚氨酯(TPU)為基體，通過WVIPS法成功制備了含量最高達20 wt%的TPU/石墨烯復(fù)合電磁屏蔽泡沫材料[26]。

圖2 水蒸汽誘導(dǎo)相分離法制備PEI/石墨烯復(fù)合泡沫示意圖[11]Fig.2 Schematic of WVIPS process to prepare PEI/graphene composite foam[11]

上述水蒸汽/非溶劑誘導(dǎo)相分離法的優(yōu)勢在于不但可以實現(xiàn)高填充聚合物導(dǎo)電復(fù)合體系的成功發(fā)泡，同時也適用于加工條件比較苛刻的聚合物體系(比如加工溫度比較高或者基體容易分解)。其缺點在于過程中需要使用有機溶劑，同時最后會產(chǎn)生廢水或廢溶劑，沒有物理發(fā)泡法綠色環(huán)保。除此之外，更高填充量也會使得鑄膜液粘度過大，從而難以形成泡孔結(jié)構(gòu)。

2.4 模壓-刻蝕法

模壓-刻蝕法一般是將兩組分共混在一起形成雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，然后用溶劑將某一組分除去使之形成泡孔結(jié)構(gòu)。兩組分可以是聚合物基體與無機鹽[29-30]，例如Yan等[30]通過模壓制備了PS/石墨烯和碳酸鈣的混合塊體，再利用稀鹽酸刻蝕掉其中的碳酸鈣顆粒使之形成泡孔結(jié)構(gòu)(圖3)；通過此方法制備出來的多孔材料在填料含量高達30 wt%時密度仍可低至0.26 g/cm3，厚度為2.5 mm 時X 波段的比屏蔽效能高達100 d B·cm3/g以上。另外，兩組分也可以均為高分子基體[31-33]，例如Wang等[31]將PVDF、PS和納米碳管(CNTs)三者進行熔融共混后模壓成型，并選擇PS良溶劑二甲苯對其進行刻蝕除去PS相，然后通過緩慢蒸發(fā)將二甲苯除去使PS相中的納米碳管緩慢沉積在PVDF相表面形成導(dǎo)電多孔材料。這種方法可以構(gòu)建相對有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，例如CNTs含量為15 wt%時材料的屏蔽效能(厚度為2 mm)可以高達57 d B左右?？偟膩碚f，模壓-刻蝕法能夠制備具有極高填料含量的聚合物多孔材料，大大提高最終材料的電磁屏蔽性能，但由其所制備泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)較差且刻蝕過程較為繁瑣耗時，同時材料的力學(xué)性能也較差。

圖3 模壓-刻蝕法制備PS/石墨烯復(fù)合泡沫示意圖[30]Fig.3 Schematic representation of the fabrication of PS/graphene composite foam[30]

2.5 溶膠-凝膠法

近些年溶膠-凝膠法也逐漸被用于輕質(zhì)電磁屏蔽多孔材料的制備，其主要原理是利用冷凍干燥或超臨界干燥除去聚合物/導(dǎo)電填料復(fù)合濕凝膠中的溶劑形成泡孔結(jié)構(gòu)[34-36]。Huang等[34]將纖維素/CNTs復(fù)合濕凝膠經(jīng)冷凍干燥后制備得到具有無規(guī)開孔結(jié)構(gòu)的纖維素/CNTs 導(dǎo)電復(fù)合泡沫，該材料密度為0.095 g/cm3時在X 波段的比屏蔽效能(厚度為2.5 mm)為219 d B·cm3/g。Zeng 等[35]將CNTs 與水性聚氨酯(WPU)溶液共混后在液氮中進行“自下而上”冷凍并進行冷凍干燥，得到具有取向泡孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電復(fù)合泡沫，該體系中填料含量可以高達76.2 wt%，密度可以低至0.02 g/cm3，厚度為2.3 mm 時復(fù)合泡沫在X 波段的比屏蔽效能可高達1148 dB·cm3/g?？偟膩碚f，溶膠-凝膠法中常用冷凍干燥，因此可制備具有極低密度的聚合物多孔材料，更好地體現(xiàn)其輕質(zhì)的優(yōu)勢。然而，冷凍干燥耗時很長，采用此法往往會大大延長材料的制備周期。

3.6 固有模板法

固有模板法一般是在已經(jīng)具有泡孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫骨架上或其外表面粘附導(dǎo)電填料，或在導(dǎo)電骨架上涂覆聚合物材料，使之形成具有連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的聚合物導(dǎo)電多孔復(fù)合材料。Chen等[37]利用化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫骨架，然后在其表面涂覆聚二甲基硅氧烷(PDMS)，制備了PDMS/石墨烯多孔復(fù)合材料，該材料在極低密度(小于0.06 g/cm3)下(厚度為1 mm)屏蔽效能仍然可以達到20 dB。本課題組以聚氨酯(PU)海綿為基體，在其內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)表面涂覆石墨烯制備了具有優(yōu)異壓縮性能的PU/石墨烯復(fù)合泡沫[38]，該泡沫具有0.027～0.030 g/cm3的低密度，在樣品厚度為6 cm 時屏蔽效能可達到58 dB；同時可以利用壓縮恢復(fù)過程改變復(fù)合泡沫內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)形態(tài)，從而改變孔內(nèi)部電磁波的多重散射/反射衰減，實現(xiàn)其電磁屏蔽性能的有效調(diào)控。另外，Wang等[39]在聚乳酸(PLA)泡沫珠粒表面涂覆CNTs，后通過水蒸汽模壓成型制備了密度低至0.045 g/cm3且具有隔離結(jié)構(gòu)的PLA/CNTs復(fù)合泡沫材料(圖4)，該材料的導(dǎo)電逾滲閥值低至0.00094 vol.%，在填料含量為0.0045 vol.%時比屏蔽效能達到1010 dB·cm3/g。綜上所述，固有模板法最大的優(yōu)勢在于可以形成有效的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而在較低密度下實現(xiàn)多孔泡沫材料的高屏蔽性能。

圖4 固有模板法制備PLA/CNTs復(fù)合泡沫材料示意圖[39]Fig.4 Schematic for the fabrication procedure of porous PLA/CNT composite foam[39]

3 結(jié) 論

具有泡孔結(jié)構(gòu)的聚合物導(dǎo)電復(fù)合電磁屏蔽材料由于其質(zhì)輕以及優(yōu)異的電磁波吸收能力已成為電磁屏蔽領(lǐng)域的研究熱點。制備這種材料的不同的方法各具優(yōu)勢，需要根據(jù)不同的材料要求作相應(yīng)選擇，尤需優(yōu)先選取綠色環(huán)保且簡便周期短的制備方法。另外，目前多孔聚合物導(dǎo)電復(fù)合電磁屏蔽材料的研究體系及泡孔結(jié)構(gòu)都比較復(fù)雜，未能建立不同類型泡孔微觀結(jié)構(gòu)與其宏觀屏蔽性能的有效關(guān)系，在未來的研究工作中有必要系統(tǒng)研究材料泡孔結(jié)構(gòu)特征與屏蔽性能之間的關(guān)系，闡明泡孔微觀結(jié)構(gòu)對電磁屏蔽過程的影響規(guī)律。另一方面，隨著電子工業(yè)的不斷發(fā)展，對電磁屏蔽材料的要求也越來越高，兼具高強度、高耐熱、阻燃等特性的輕質(zhì)聚合物導(dǎo)電復(fù)合多孔電磁屏蔽材料是未來的研發(fā)趨勢。此時，多孔聚合物導(dǎo)電復(fù)合電磁屏蔽材料在電磁屏蔽過程中會產(chǎn)生較高的電磁波二次反射，如何通過結(jié)構(gòu)設(shè)計來進一步提高多孔材料對電磁波的吸收能力從而盡可能地降低電磁屏蔽過程中的二次電磁反射污染，也具有重要的研究意義。