二氧化鈦高壓相變的研究進展

王世霞，王 騰

(上海理工大學理學院，上海 200093)

1 前 言

二氧化鈦是一種重要的半導體材料，由于其在儲能，光催化劑，氣體傳感器，生物技術等方面的良好性能而有著廣泛應用[1-5]。在自然界中，二氧化鈦有：銳鈦礦[6-7]，金紅石[8]和板鈦礦[9]三種晶型，其中板鈦礦型二氧化鈦晶型穩(wěn)定性較差，易轉化為穩(wěn)定的金紅石晶型和銳鈦礦晶型，因此研究較少；金紅石型二氧化鈦是制備鈦白粉的原料[10]，同時在搪瓷和高檔焊條中也有重要應用；銳鈦礦型二氧化鈦有著特殊的晶體結構和面結構，具有優(yōu)異的光催化性能，是光催化劑的重要原料。

納米材料有著獨特的物理化學性質，具有尺寸小，比表面積大等特性。當材料的顆粒尺寸達到納米級時，比表面積的增加會導致出現新的物理化學性能，包括異常的壓力響應，其中二氧化鈦納米材料的壓力響應最為豐富。近年來二氧化鈦的高壓相變研究表明，大多數二氧化鈦納米粒子隨粒徑減小相變壓力增強；超細的(＜12 nm)銳鈦礦型二氧化鈦納米粒子會在高壓誘導下發(fā)生非晶化或多晶化；金紅石型和銳鈦礦型在高壓下有不同的相變壓力和相變過程。銳鈦礦型二氧化鈦在一定壓力下首先會轉變?yōu)棣?PbO2結構，在更高的壓力下轉變?yōu)樾变喪Y構(單斜P21/c)[11]，并且能在70 GPa的準靜水壓下保持穩(wěn)定存在[12]。而金紅石晶型在一定壓力條件下首先轉變?yōu)樾变喪?，隨著壓力升高逐漸轉變?yōu)棣?PbO2結構。泄壓后，銳鈦礦和金紅石也存在著不同的相變過程。壓力在不改變物質組成的條件下，會導致材料的物理、化學等性質發(fā)生改變，這在一定程度上為開發(fā)新材料提供新的思路。本文就近期不同粒徑、不同結構二氧化鈦高壓相變行為的研究進展進行綜述。

2 二氧化鈦的晶型結構

二氧化鈦三種晶型結果見圖1[13]。金紅石和銳鈦礦屬于四方晶系[14]，具有空間基團D4h(I4I/amd)[15]；板鈦礦為斜方晶系(pbca)[16]，與金紅石和銳鈦礦的兩個穩(wěn)定的Ti-O鍵長和O-Ti-O 鍵角參數相比，板鈦礦的O-Ti-O 鍵角穩(wěn)定性較差，易轉化為穩(wěn)定的金紅石晶相和銳鈦礦晶相。表1為三種晶相的結構參數，其中銳鈦礦型晶體結構中，每個八面體與周圍的8個八面體相連接，4個TiO2分子組成一個晶胞；金紅石型晶體結構中每2個TiO2分子組成一個晶胞。齊劉軍等[17]基于第一性原理計算了已知的十三種二氧化鈦多晶物的結構相變，對二氧化鈦多晶物相變的相關結構參數變化做了系統(tǒng)的研究，為二氧化鈦高壓結構相變提供了理論基礎。

圖1 二氧化鈦的晶體結構(a)金紅石；(b)銳鈦礦；(c)板鈦礦[13]Fig.1 Crystal structures of TiO2 (a)rutile；(b)anatase；(c)brookit

表1 TiO2 晶體結構參數[15]Table 1 Crystal structure parameters of TiO2

3 二氧化鈦塊體材料高壓相變研究

壓力對材料晶體結構的影響表現為可促使晶體內部原子間緊密堆積，使粒子間距下降，晶胞多面體發(fā)生移位和旋轉，晶粒密度增大。同時也可導致晶胞配位多面體配位數發(fā)生變化，出現重建型結構相變。相對于納米材料，常規(guī)銳鈦礦型和金紅石型塊體材料結構較松散，對壓力響應度較高。而金紅石與銳鈦礦晶型不同，高壓下則呈現出不同的相變行為。

3.1 銳鈦礦型二氧化鈦塊體材料的高壓相變研究

Haines等[18]通過X 射線衍射實驗發(fā)現塊體銳鈦礦在5 GPa左右轉變?yōu)棣?Pb O2相，在10 GPa以上會轉變?yōu)樾变喪?。Lagarec等[19]用金剛石壓腔裝置結合拉曼光譜對銳鈦礦型二氧化鈦進行了從常壓到70 GPa的高壓實驗研究，結果表明，常壓下銳鈦礦有5條拉曼特征峰，波數分別是137.8、193.2、392.6、513.7和635.6 cm-1，其中193.2 cm-1處的峰非常弱，隨著壓力增加逐漸消失，另外當加壓至4.5～7GPa時在164.4，178.9，268.5及311.0 cm-1等多處有新的拉曼特征峰出現，這些新峰是α-Pb O2結構的特征峰，加壓至9.8 GPa銳鈦礦相特征峰消失完全轉變?yōu)棣?Pb O2相[20-21]。繼續(xù)加壓至13～17 GPa之間開始有斜鋯石結構特征峰出現，至26 GPa時相變完全。于華民等[22]通過拉曼光譜研究方法對銳鈦礦進行了加壓和泄壓過程的系統(tǒng)相變研究，得到如圖2所示的相變圖譜。研究結果表明，隨著壓力增大銳鈦礦在196.46 cm-1處的特征峰逐漸消失，當壓力增大到4.26 GPa 時，468 cm-1處出現新的拉曼峰，此為α-Pb O2相二氧化鈦特征峰，表明銳鈦礦發(fā)生相變，當體系加壓到8.34 GPa時，銳鈦礦相的特征峰消失，并在676.75 cm-1處出現新的拉曼峰，表明銳鈦礦相已完全轉變成α-Pb O2相。對體系繼續(xù)加壓至12.94 GPa時，在283.4和325.5 cm-1等處出現新的拉曼峰，此為斜鋯石相二氧化鈦特征峰，表明α-Pb O2相開始轉變?yōu)樾变喪啵攭毫υ龃笾?8.74 GPa時相變完全。隨后體系進一步加壓至21.39 GPa，拉曼圖譜沒有明顯變化，斜鋯石相二氧化鈦穩(wěn)定存在。隨后開始對體系泄壓，當壓力降至7.93 GPa時斜鋯石相開始向α-PbO2相轉變，到常壓時只有α-Pb O2相存在[23]。綜上可知，銳鈦礦型二氧化鈦體材料在約5 GPa時開始轉變?yōu)棣?Pb O2相，至約9 GPa時相變完全，在約13 GPa時開始轉變?yōu)樾变喪啵?6 GPa時相變完全，繼續(xù)加壓不再發(fā)生變化，泄壓后會保持在α-Pb O2相。

圖2 銳鈦礦型二氧化鈦塊體材料在多種壓力下的拉曼圖譜 (a)銳鈦礦型二氧化鈦體系加壓至8.34 GPa相變?yōu)棣?Pb O2 相；(b)α-Pb O2 相體系繼續(xù)加壓至18.7 GPa相變?yōu)樾变喪?，卸至常壓相變回?Pb O2 相；(c)斜鋯石相體系卸壓至7.93 GPa，相變?yōu)棣?Pb O2 相，穩(wěn)定至常壓“□”銳鈦礦相；“◆”α-PbO2 相；“■”表示斜鋯石相[22]Fig.2 Raman spectrum of bulk anatase-type TiO2 at various pressure(a)Bulk anatase-type TiO2 transformed to TiO2 inα-Pb O2 phase when adding pressure to 8.34 GPa；(b)TiO2 inα-PbO2 phase transformed to baddeleyite-type TiO2 when adding pressure to 18.7 GPa，and transformed back to TiO2 inα-Pb O2 phase when decompression to atmoshpere；(c)Baddeleyite-type TiO2 transformed back to TiO2 inα-Pb O2 phase when decompression to 7.93 GPa until to atmosphere condition.“□”anatase；“◆”α-Pb O2；“■”baddeleyite

3.2 金紅石型二氧化鈦塊體材料的高壓相變研究

1967年Mcqueen等[24]提出了隕石撞擊地球產生的巨大沖擊波使周圍的金紅石發(fā)生了相變轉變?yōu)棣?Pb O2相的猜想，隨后通過沖擊波實驗驗證了這一猜想，經過沖擊的金紅石會發(fā)生不可逆的相變轉變?yōu)檎坏摩?PbO2相。Kusaba 等[25]通過研究沖擊波對二氧化鈦粉末的影響，提出了金紅石的相變機理，以解釋在二氧化鈦相變過程中觀察到的各向異性。

Mammone等[26]通過高壓原位拉曼測試技術觀察到在7～10 GPa 下金紅石會發(fā)生相變轉變?yōu)棣?Pb O2相。隨后Nicol等[27]補充了該研究，通過X 射線衍射技術提出體材料金紅石在高壓條件下會發(fā)生兩次相變，約7 GPa壓力下金紅石發(fā)生第一次相變轉變?yōu)棣?Pb O2相，隨后在15 GPa壓力下發(fā)生第二次相變，由α-Pb O2相轉變?yōu)樾变喪唷?/p>

于華民等[19]對塊體材料金紅石的高壓相變研究結果如圖3所示。從圖可見，室溫下金紅石相在451和613 cm-1處的兩條特征峰會隨著壓力的增大逐漸向高波數移動，當加壓至約12 GPa 時在395.6 與427.3 cm-1處有新峰出現，經證實這兩處峰為斜鋯石相特征峰；繼續(xù)加壓至約14 GPa，金紅石相的特征峰消失，斜鋯石相特征峰明顯增多且強度增強，此時完全轉變?yōu)樾变喪?；加壓?9.5 GPa，峰形不再變化，沒有新的物質相產生。隨后開始泄壓，當泄壓至約4 GPa時有新峰出現，表示體系再一次發(fā)生了相變，這些拉曼峰被認為是α-PbO2相的特征峰[28]，當體系壓力泄至常壓，該相依然為α-Pb O2相。Denis Machon等[29]用吉布斯能量解釋了這種相變過程，圖4所示為20 GPa內金紅石吉布斯自由能的變化，常壓下金紅石相為穩(wěn)定相。隨著體系壓力逐漸增加，金紅石相在P1壓力下轉變?yōu)棣?PbO2相，在P3壓力下轉變?yōu)樾变喪唷Ａ硗庖环N情況是，由于動力學原因，在P2壓力下金紅石在亞穩(wěn)態(tài)時可以不經過α-PbO2相直接相變?yōu)樾变喪?。這些研究為納米金紅石的高壓相變研究提供了理論基礎，同時為相變過程提供了新的解釋[30]。

4 納米二氧化鈦的高壓相變研究

4.1 銳鈦礦型納米二氧化鈦的高壓相變

圖3 金紅石型二氧化鈦塊體材料在多種壓力下的拉曼圖譜 (a)金紅石型二氧化鈦體系加壓至14.16 GPa直接相變?yōu)樾变喪啵怪脸合嘧兓卅?Pb O2 相；(b)體系升至19.5 GPa，無新相變產生，泄至4.42 GPa，開始相變?yōu)棣?Pb O2 相，穩(wěn)定至常壓(“●”金紅石相；“◆”α-Pb O2 相；“■”表示斜鋯石相[22])Fig.3 Raman spectrum of bulk rutile-type TiO2 at various pressure (a)Bulk rutile-type TiO2 transformed to baddeleyite-type TiO2 directly when adding pressure to 14.16 GPa，and transformed back to TiO2 inα-PbO2 phase when decompression to atmoshpere；(b)Baddeleyite-type TiO2 keep stable until adding pressure to 19.5 GPa and then transformed back to TiO2 inα-Pb O2 phase when decompression to 4.42 GPa until to atmosphere condition(“●”anatase；“◆”α-Pb O2；“■”baddeleyite)

圖4 金紅石型二氧化鈦塊體材料的吉布斯能量隨壓力變化的相變圖[29]Fig.4 Phase transition of diagram of Gibbs energy with pressure change of rutile-type TiO2 bulk material

近年來銳鈦礦型二氧化鈦納米材料在光催化劑，半導體等方面的優(yōu)異性能，引起了人們的關注。納米尺寸的銳鈦礦由于特有的尺寸效應[31]使其在高壓下有著多種相變行為，同時研究表明，不同粒徑納米材料的相變壓力有所不同。表2總結了粒徑大于50 nm銳鈦礦型二氧化鈦納米材料的高壓相變研究結果。結果顯示，7 GPa 內銳鈦礦會發(fā)生結構相變，轉變?yōu)棣?Pb O2相，在大于10 GPa下會轉變?yōu)樾变喪Y構。Swamy等[32]用30～40 nm 的銳鈦礦型二氧化鈦納米材料進行高壓實驗，發(fā)現二氧化鈦納米粒子在18 GPa的高壓下可以不通過α-PbO2中間體直接從銳鈦礦相發(fā)生相變轉變?yōu)樾变喪啵@一發(fā)現之后得到Hearne等[33]的驗證，他們認為銳鈦礦型二氧化鈦納米材料尺寸很小，當其受到高壓的作用時，銳鈦礦相內部密度急劇變化，促使新的結構產生，轉變?yōu)樾变喪唷＠钊姷萚34]用吉布斯自由能解釋了這一現象，納米材料的尺寸效應使銳鈦礦相轉變到斜鋯石相所需能量要比轉變?yōu)棣?Pb O2相所需要的能量低，高壓下銳鈦礦會直接相變?yōu)樾变喪唷?/p>

表2 納米銳鈦礦型二氧化鈦的高壓相變研究結果Table 2 Summary of the results of high-pressure studies of Nano-anatase TiO2

李全軍等[36]使用金剛石對頂砧裝置(DAC)，用4∶1的甲乙醇做傳壓介質，在靜水壓條件下對自制的粒徑約30 nm 的銳鈦礦型二氧化鈦進行了一系列的高壓相變實驗[34]。圖5(a)所示為應用原位拉曼測試技術得到的系列壓力梯度的拉曼圖譜。從圖可見，隨著壓力增加在195 cm-1處的拉曼峰首先消失，此時銳鈦礦相開始發(fā)生相變，隨著壓力提升，其余的拉曼峰峰形變寬，鋒位置向高波數方向移動，發(fā)生藍移[37]，當壓力達到15.2 GPa時，在258 和497 cm-1處出現了兩個較弱的拉曼譜帶，被認為是二氧化鈦的斜鋯石相開始出現[38-39]，當壓力超過18.4 GPa時銳鈦礦相和斜鋯石相譜帶開始變得模糊不清，直至壓力達到37 GPa未出現新譜帶且沒有任何特征峰，此時壓力誘導二氧化鈦發(fā)生非晶化[38]。圖5(b)所示的是泄壓過程，從37 GPa的高壓開始泄壓，當壓力卸至6.5 GPa時斜鋯石譜帶重新出現，繼續(xù)泄壓至3 GPa時α-Pb O2相開始出現，直至泄壓完全[34]。因此對于納米尺寸的二氧化鈦的相變過程以50 nm 為界，對于大于50 nm 的銳鈦礦型二氧化鈦在高壓條件下的相變過程為：銳鈦礦相-α-Pb O2相-斜鋯石相；對于尺寸小于50 nm 的銳鈦礦材料其相變過程是：銳鈦礦相-斜鋯石相-非晶化，泄壓后會維持在α-Pb O2相。通過高壓處理相應的銳鈦礦型晶體納米材料為其他新材料的開發(fā)提供了新思路，也為非晶納米材料的制備提供了新途徑。

圖5 納米銳鈦礦型二氧化鈦在不同壓力下的拉曼光譜：(a)加壓；(b)泄壓“B”和“O”分別表示斜鋯石相和α-PbO2 相[34]Fig.5 Raman spectra of the nanoporous anatase TiO2 at various pressures：(a)compression；(b)decompression.“B”and“O”denote the baddeleyite phase and theα-Pb O2 phase，respectively

4.2 金紅石型納米二氧化鈦的高壓相變

Wang Z等[40]在研究納米粒子粒徑對相變壓力的影響時發(fā)現，相變壓力會隨著納米粒子粒徑的減小而增強；但Gerwad等[41]得出了相反結論，他們認為隨著納米顆粒粒徑減小，相變壓力降低。這可能與納米粒子尺寸，表面形貌以及界面條件有關。金紅石相有五種拉曼振動模式[42]，分別為143、236(雙聲子散射)、447、612和826 cm-1。劉冉等[43]利用原位拉曼光譜測試技術研究了粒徑為10 nm 的多孔金紅石型二氧化鈦高壓結構穩(wěn)定性和相變過程(圖6(a)所示)。常壓下，447和612 cm-1處的拉曼峰較強，237 cm-1處的拉曼峰較弱，這是由于金紅石的雙聲子散射造成。隨著壓力增大至20.4 GPa時，450和613 cm-1拉曼譜帶發(fā)生了顯著的加寬和藍移且強度逐漸減弱，兩個低頻帶消失，出現新的帶背景的寬帶，表明此時已不再是金紅石相，當加壓至26.1 GPa時，金紅石相二氧化鈦拉曼振動模式消失，出現了斜鋯石相二氧化鈦拉曼峰，斜鋯石峰的強度隨著壓力的增大先增加，隨后在約30 GPa處開始降低。圖6(b)為泄壓過程，當壓力泄至9.1 GPa時，分別在312，372 及612 cm-1處有新的拉曼峰出現，表明斜鋯石相開始轉變α-PbO2相，壓力釋放至4.8GPa時其他的α-Pb O2拉曼帶(165、180、290、368、438、463、557和628 cm-1)也顯示出來，且斜鋯石的拉曼峰消失。Denis Machon等[29]也做了相似的相關研究，研究結果均表明，金紅石相在高壓下會向無序的斜鋯石相轉變，泄壓后穩(wěn)定在α-Pb O2相。

5 尺寸對二氧化鈦相變壓力的影響

圖6 金紅石型納米二氧化鈦在不同壓力下的拉曼光譜：(a)加壓；(b)卸壓“B”和“A”分別表示斜鋯石相和α-Pb O2 相[43]Fig.6 Raman spectra of the nanoporous rutile TiO2 at various pressures.(a)compression；(b)decompression.“B”and“O”denote the baddeleyite phase and the a-Pb O2 phase，respectively

粒徑對二氧化鈦的相變行為有重要影響。以銳鈦礦型二氧化鈦為例，塊體材料與納米材料的相變壓力差別較大，納米材料的相變壓力較塊體材料大，主要是由于納米材料的尺寸效應，結構比較緊密所需的相變壓力較大。納米材料粒徑不同，相變壓力也有所不同，Swamy等[38]對二氧化鈦的納米材料的尺寸效應與結構相變過程進行了探究，結果如圖7示。對于尺寸大于50 nm 的納米銳鈦礦晶體在壓力高于5 GPa下會轉變較為穩(wěn)定的α-Pb O2相，尺寸在10～50 nm 的微粒會在12～20 GPa的壓力下轉變?yōu)閱涡钡男变喪?，而小?0 nm 的納米銳鈦礦晶體經過高壓處理后會發(fā)生非晶化[42]，且隨著納米顆粒粒徑的減小，二氧化鈦的相變壓力會升高。

圖7 不同尺寸的銳鈦礦型二氧化鈦納米顆粒在高壓下的相變過程[39]Fig.7 Phase transition of anatase-type TiO2 nanopar ticles with different sizes at high pressure

6 結 論

二氧化鈦體材料高壓相變研究結果表明：1.銳鈦礦型二氧化鈦在高壓下先轉變?yōu)棣?Pb O2結構再轉變?yōu)樾变喪Y構，并且能在70 GPa的準靜水壓下穩(wěn)定存在。2.金紅石型二氧化鈦有兩種相變過程，第一種是先轉變?yōu)棣?Pb O2相，隨后轉變?yōu)樾变喪Y構。第二種相變過程是不經過中間相α-Pb O2相直接轉變?yōu)樾变喪唷?/p>

二氧化鈦納米材料高壓相變研究結果表明：①尺寸大于50 nm 的銳鈦礦相納米材料與銳鈦礦體材料的相變過程相似，都是銳鈦礦-α-PbO2相-斜鋯石相，只是納米材料的相變壓力更高；②尺寸在10～50 nm 的銳鈦礦相納米材料在高壓下直接相變?yōu)樾变喪啵箟汉蠓€(wěn)定在α-PbO2相；③尺寸小于10 nm 的銳鈦礦相納米材料在高壓下會發(fā)生非晶化。金紅石相納米材料相變過程與10～50 nm 的銳鈦礦相納米材料一致。