一種碳硼烷改性有機硅樹脂的制備及其耐熱性能

關佩琳，趙 娟

(五邑大學生物科技與大健康學院，廣東江門 529020)

1 前 言

聚硅氧烷是一類由硅原子和氧原子交替連接且硅原子上帶有有機基團的有機-無機雜化高分子聚合物，是一種常見的耐高溫高分子材料。由于聚硅氧烷主鏈上的硅-氧鍵(Si-O)鍵能(451 kJ/mol)比碳-碳鍵(C-C)鍵能(356 kJ/mol)大，因而具有良好的熱穩(wěn)定性和熱氧化穩(wěn)定性[1]。碳硼烷是一類由兩個碳原子和十個硼原子構成的具有二十面體結構的簇合物，具有較好的耐高溫性能，可加熱至500℃無破壞，將碳硼烷結構引入硅氧烷聚合物中，可進一步提高聚合物的耐高溫性能[2-3]。研究表明，碳硼烷改性硅氧烷聚合物可耐受400 ℃以上的高溫，且在800 ℃高溫下殘?zhí)柯食^60%，具有突出的熱穩(wěn)定性和熱氧化穩(wěn)定性[4-6]。碳硼烷改性硅氧烷聚合物的合成通常以碳硼烷改性硅氧烷為單體通過縮聚反應來得到，然而碳硼烷改性硅氧烷往往需要在無水無氧條件下以活性極高、極不穩(wěn)定的碳硼烷基鋰或碳硼烷基格氏試劑為原料通過與鹵代硅氧烷進行取代反應而得到，合成條件較為苛刻[7-8]。因此，探索一種較為溫和的合成工藝條件來合成碳硼烷改性硅氧烷，在此基礎上，制備出高耐熱性的碳硼烷改性有機硅樹脂，具有重要的現(xiàn)實意義。

本研究以碳硼烷二醇衍生物和硅氧烷異氰酸酯衍生物為原料，利用羥基與異氰酸酯基間的加成反應，在較為溫和的條件下設計合成了一種新型結構的碳硼烷改性硅氧烷，在此基礎上，以合成的碳硼烷改性硅氧烷為聚合單體，通過水解縮聚反應，制備了一種碳硼烷改性有機硅樹脂，其合成路線如圖1所示。研究結果表明，該材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和熱氧化穩(wěn)定性。

圖1 碳硼烷改性有機硅樹脂(CBR-PSQ)的合成路線Fig.1 Synthetic route of carborane modified silicone resin(CBR-PSQ)

2 實驗材料與方法

2.1 主要原料

1，4-二乙酰氧基-2-丁炔，自制，按文獻[9]方法合成；異氰酸丙基三乙氧基硅烷(純度＞95%)；十硼烷(含量≥98%)；甲醇，石油醚，乙酸乙酯，二氯甲烷，甲苯，乙腈，均為化學純；濃硫酸、濃硝酸，分析純。

2.2 主要設備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Vertex 70 型；核磁共振分析儀(NMR)，Bruker Tm Av III Ascend Tm 500MHz型；差示掃描量熱儀(DSC)，NETSZCH DSC200F3 型；熱重分析儀(TGA)，NETSZCH TG209F3型。

2.3 樣品制備

2.3.1 1，2-二羥甲基取代碳硼烷(CBR-OH)的合成[10]稱取十硼烷4.88 g(0.04 mol)，1，4-二乙酰氧基-2-丁炔6.80 g(0.04 mol)和15 m L 乙腈加入50 m L甲苯中，在100 ℃下加熱攪拌反應8 h后冷卻，抽濾，濾液除去甲苯，過柱分離(淋洗液為二氯甲烷)，得到白色晶體1，2-二乙酰氧甲基取代碳硼烷(CBROR)8.43 g，產(chǎn)率為72.7%。

取1，2-二乙酰氧甲基取代碳硼烷(CBR-OR)5.80 g(0.02 mol)溶于30 m L甲醇中，加熱至65 ℃后將氯化氫氣體(將濃硫酸滴入濃鹽酸中制得)持續(xù)通入甲醇溶液中反應6 h。冷卻后除去溶劑，得到白色固體1，2-二羥甲基取代碳硼烷(CBR-OH)3.11 g，產(chǎn)率為75.5%。

2.3.2 碳硼烷改性氨酯橋接丙基三乙氧基硅烷(CBR-Si)的合成 取1，2-二羥甲基取代碳硼烷(CBR-OH)2.06 g(0.01 mol)和異氰酸丙基三乙氧基硅烷4.94 g(0.02 mol)加入50 m L四氫呋喃中，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.2 m L，加熱至60 ℃攪拌反應12 h，冷卻后過濾，濾液除去溶劑，得到棕色粘稠半固體碳硼烷改性氨酯橋接丙基三乙氧基硅烷(CBRSi)7 g，產(chǎn)率為100%。

2.3.3 碳硼烷改性有機硅樹脂(CBR-PSQ)的制備 稱取碳硼烷改性氨酯橋接丙基三乙氧基硅烷(CBRSi)3.5 g(0.005 mol)，加入25 m L 無水乙醇中攪拌均勻，加入濃鹽酸3 m L后室溫繼續(xù)攪拌反應12 h。除去溶劑后得到粘稠液體，倒入模具，加熱固化(升溫程序為：60℃/4 h+100℃/4 h+150℃/4 h+200℃/4 h)，得到碳硼烷改性有機硅樹脂(CBR-PSQ)。

2.4 性能測試

FTIR分析：取1 mg待測樣品與少量溴化鉀混合制成溴化鉀壓片，記錄溴化鉀壓片在紅外光波長400～4000 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰；取1mg待測樣品放入核磁管中，以氘代氯仿為溶劑，以TMS為內(nèi)標，記錄樣品的氫核磁共振吸收峰，進行NMR 分析；DSC 分析：在氮氣氣氛下，取5～10 mg的待測樣品放置于坩堝中，然后以20℃/min的速率將樣品升溫至300℃，恒溫保留2 min后再以20 ℃/min的速率降溫至50 ℃，最后以10 ℃/min的速率將樣品升溫至300 ℃，考察樣品的吸熱、放熱情況；TG 分析：將樣品分別在氮氣氛圍和空氣氣氛下，以15 ℃/min 的速率升溫至800 ℃，考察其熱失重情況。

3 結果與討論

3.1 結構表征

3.1.1 1，2-二羥甲基取代碳硼烷(CBR-OH)的結構表征 圖2為中間產(chǎn)物1，2-二乙酰氧甲基取代碳硼烷(CBR-OR)和1，2-二羥甲基取代碳硼烷(CBR-OH)的FTIR 譜圖。從1，2-二乙酰氧甲基取代碳硼烷(CBR-OR)的紅外光譜圖中可知，2900～3000 cm-1范圍的吸收峰為亞甲基和甲基上的C-H 伸縮振動吸收峰；2571 cm-1處為碳硼烷基團的B-H 伸縮振動峰，1748 cm-1處為酯基上的C=O 伸縮振動吸收峰，1221和1060 cm-1處為酯基上的C-O-C 伸縮振動峰，這與1，2-二乙酰氧甲基取代碳硼烷(CBR-OR)的分子結構相符。從1，2-二羥甲基取代碳硼烷(CBR-OH)的紅外譜圖可見，其在3200～3500 cm-1范圍出現(xiàn)了明顯的羥基O-H 伸縮振動峰，且與CBR-OR 的紅外譜圖對比，原先在1748，1221和1060 cm-1處代表酯基的吸收峰消失了，表明酯基已發(fā)生醇解轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基[11]，證實1，2-二羥甲基取代碳硼烷(CBR-OH)的生成。

圖2 1，2-二乙酰氧甲基取代碳硼烷(CBR-OR)和1，2-二羥甲基取代碳硼烷(CBR-OH)的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectrum of CBR-OR and CBR-OH

圖3為中間產(chǎn)物1，2-二乙酰氧甲基取代碳硼烷(CBR-OR)和1，2-二羥甲基取代碳硼烷(CBR-OH)的1H-NMR 譜圖。從圖可見，在1，2-二乙酰氧甲基取代碳硼烷(CBR-OR)的核磁氫譜中，化學位移在2.06處的峰為甲基上H 的核磁共振吸收峰，化學位移在4.61處的峰為亞甲基上H 的核磁共振吸收峰。在1，2-二羥甲基取代碳硼烷(CBR-OH)的核磁譜圖中，化學位移在2.65 處的峰為羥基上H 的核磁共振吸收峰，化學位移在4.22處的峰為亞甲基上H 的核磁共振吸收峰。1，2-二乙酰氧甲基取代碳硼烷(CBR-OR)和1，2-二羥甲基取代碳硼烷(CBR-OH)在化學位移1.50～2.50范圍內(nèi)均出現(xiàn)了一寬矮吸收峰。根據(jù)文獻[11]、[12]報道，此為籠型碳硼烷B-H 的特征吸收峰，進一步證實本研究成功合成了1，2-二乙酰氧甲基取代碳硼烷(CBR-OR)和1，2-二羥甲基取代碳硼烷(CBR-OH)。

圖3 1，2-二乙酰氧甲基取代碳硼烷(CBR-OR)和1，2-二羥甲基取代碳硼烷(CBR-OH)的1 H-NMR 譜圖Fig.3 1 H-NMR of CBR-OR and CBR-OH

3.1.2 碳硼烷改性氨酯橋接丙基三乙氧基硅烷(CBR-Si)的紅外光譜分析 在二月桂酸二丁基錫的催化作用下，通過羥基與異氰酸酯官能團間的加成反應，1，2-二羥甲基取代碳硼烷(CBR-OH)與異氰酸丙基三乙氧基硅烷(NCO-Si)在室溫下反應得到了碳硼烷改性氨酯橋接丙基三乙氧基硅烷(CBR-Si)。圖4為通過紅外光譜對原料1，2-二羥甲基取代碳硼烷(CBR-OH)、異氰酸丙基三乙氧基硅烷(NCO-Si)和產(chǎn)物碳硼烷改性氨酯橋接丙基三乙氧基硅烷(CBR-Si)的分子結構進行研究的結果。由圖4可知，原料1，2-二羥甲基取代碳硼烷(CBR-OH)在2601 cm-1處出現(xiàn)了碳硼烷基團的B-H 吸收峰，原料異氰酸丙基三乙氧基硅烷(NCO-Si)在2263 cm-1處出現(xiàn)異氰酸酯基團的N=C=O 強吸收峰，而得到的產(chǎn)物碳硼烷改性氨酯橋接丙基三乙氧基硅烷(CBR-Si)在2263 cm-1處不再有異氰酸酯基團的特征吸收峰。據(jù)文獻[11]報道，異氰酸酯基團的特征吸收峰在2260 cm-1附近，由此說明在本研究中，1，2-二羥甲基取代碳硼烷(CBROH)與異氰酸丙基三乙氧基硅烷(NCO-Si)已經(jīng)完全反應。另外，從碳硼烷改性氨酯橋接丙基三乙氧基硅烷(CBR-Si)的紅外譜圖可見，在3200～3500 cm-1范圍出現(xiàn)了寬吸收峰，在2580 cm-1處也出現(xiàn)了明顯的吸收峰。根據(jù)文獻[12]的報道，這兩處的吸收峰分別為N-H 特征吸收峰和B-H 吸收峰，同時圖4中出現(xiàn)的這些吸收峰也與本研究所得產(chǎn)物的分子結構相吻合。

圖4 1，2-二羥甲基取代碳硼烷(CBR-OH)、異氰酸丙基三乙氧基硅烷(NCO-Si)和碳硼烷改性氨酯橋接丙基三乙氧基硅烷(CBR-Si)的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectrum of CBR-OH，NCO-Si and CBR-Si

3.2 碳硼烷改性氨酯橋接丙基三乙氧基硅烷(CBRSi)的水解縮聚反應研究

有機硅氧烷在酸或堿的催化作用下，會發(fā)生水解和縮聚反應而形成網(wǎng)絡結構[13]。本研究中采用酸催化法使碳硼烷改性硅氧烷發(fā)生水解縮聚反應得到了碳硼烷改性有機硅樹脂(CBR-PSQ)，反應機理如圖5所示：首先，碳硼烷改性氨酯橋接丙基三乙氧基硅烷(CBR-Si)在酸催化作用下水解，脫去乙醇得到碳硼烷改性氨酯橋接丙基硅烷三醇(CBR-SiOH)，然后水解產(chǎn)物CBR-SiOH 進一步縮聚脫水得到碳硼烷改性有機硅樹脂(CBR-PSQ)。通過對實驗過程的研究發(fā)現(xiàn)，當催化劑鹽酸用量較少時，反應過程中無法形成粘稠液體，高溫下也無法得到固體狀的碳硼烷改性有機硅樹脂(CBR-PSQ)。據(jù)文獻[14]報道，催化劑用量對硅氧烷的水解縮聚反應有一定影響，因此在本研究中，當催化劑鹽酸用量較少時，碳硼烷改性氨酯橋接丙基三乙氧基硅烷(CBR-Si)就可能無法完全水解，而未水解的CBR-Si無法發(fā)生后續(xù)的脫水縮聚反應。同時體系中未水解的CBR-Si的存在，抑制了水解產(chǎn)物CBRSiOH 分子間的相互碰撞，從而抑制了CBR-SiOH 分子間發(fā)生縮聚，導致無法得到交聯(lián)的碳硼烷改性有機硅樹脂(CBR-PSQ)。

圖6為通過差示量熱掃描法(DSC)研究碳硼烷改性氨酯橋接丙基硅烷三醇(CBR-SiOH)的縮聚過程得到的結果。從圖中可見，CBR-SiOH 在加熱到300 ℃的過程中出現(xiàn)了兩個吸熱峰，證實了碳硼烷改性氨酯橋接丙基硅烷三醇(CBR-SiOH)的縮聚分兩步進行：首先在低溫下碳硼烷改性氨酯橋接丙基硅烷三醇可能先縮合生成碳硼烷改性聚硅氧烷低聚物。據(jù)文獻[15]報道，龐大的碳硼烷基團具有空間位阻作用，可能導致本研究的碳硼烷改性聚硅氧烷低聚物進行縮合的活性降低，無法繼續(xù)縮合；隨著溫度的持續(xù)升高，分子熱運動增加，碳硼烷改性聚硅氧烷低聚物分子間相互碰撞的概率增加，碳硼烷改性聚硅氧烷低聚物之間繼續(xù)縮合形成了交聯(lián)網(wǎng)狀結構的碳硼烷改性有機硅樹脂。

4 聚合物性能

圖5 碳硼烷改性氨酯橋接丙基三乙氧基硅烷(CBR-Si)的水解縮聚反應Fig.5 Hydrolysis and condensation of CBR-Si

圖6 碳硼烷改性氨酯橋接丙基硅烷三醇(CBR-SiOH)縮合過程的DSC曲線Fig.6 DSC curve about the hydrolytic condensation of CBR-SiOH

通過熱重分析(TGA)對制備的碳硼烷改性有機硅樹脂(CBR-PSQ)的耐熱性能(圖7)進行了研究。從圖中可見，在氮氣和空氣氛圍中，碳硼烷改性有機硅樹脂(CBR-PSQ)在200～300 ℃范圍內(nèi)發(fā)生了質(zhì)量下降，這可能是由于有機硅樹脂縮合反應進行不完全，在加熱過程中仍有縮合反應發(fā)生，縮合過程生成的水由于高溫脫去，造成質(zhì)量下降。這一結果與圖6中碳硼烷改性聚硅氧烷低聚物在200～300 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)縮聚吸熱峰的現(xiàn)象相吻合。據(jù)文獻[16]報道，當有機硅樹脂未引入碳硼烷時，材料在300 ℃已開始發(fā)生熱分解。但在本研究中，將碳硼烷改性有機硅樹脂(CBRPSQ)繼續(xù)升溫至500 ℃，質(zhì)量基本不變，說明材料在500 ℃下可以穩(wěn)定存在，不會發(fā)生熱分解，如果溫度繼續(xù)上升，材料就會發(fā)生熱分解，當溫度升至800 ℃，材料質(zhì)量僅下降約10%，這可能是由于碳硼烷在高溫下熱分解會生成碳化硼和硼的氧化物等小分子，這些小分子會在材料表面形成致密的保護層，阻止材料進一步熱分解[17]。由圖7 可見，在氮氣氛圍和空氣氛圍中，與文獻[16]所述的未引入碳硼烷的有機硅樹脂在800 ℃下不到30%的殘?zhí)柯氏啾?，本研究所合成的碳硼烷改性有機硅樹脂(CBR-PSQ)在800 ℃下的殘?zhí)柯史謩e為78%和80%，碳硼烷的引入大大提高了材料的熱穩(wěn)定性和熱氧化穩(wěn)定性。

圖7 碳硼烷改性有機硅樹脂(CBR-PSQ)在氮氣和空氣氛圍中的熱重分析(TGA)曲線Fig.7 TGA curve of CBR-PSQ under N2 and in air

5 結 論

以十硼烷和1，4-二乙酰氧基-2-丁炔為原料，利用羥基與異氰酸酯基間的加成反應，設計合成路線，在溫和的條件下合成了一種新型結構的碳硼烷改性硅氧烷，再經(jīng)水解縮聚反應制備了一種具有高熱穩(wěn)定性和熱氧化穩(wěn)定性的碳硼烷改性有機硅樹脂。結論如下：

1.無需苛刻的無水無氧條件，在二月桂酸二丁基錫的催化作用下，摩爾比為1∶2的1，2-二羥甲基取代碳硼烷(CBR-OH)與異氰酸丙基三乙氧基硅烷(NCO-Si)在60 ℃下反應12 h，得到了新型結構的碳硼烷改性硅氧烷，即碳硼烷改性氨酯橋接丙基三乙氧基硅烷(CBR-Si)。

2.碳硼烷改性氨酯橋接丙基三乙氧基硅烷(CBRSi)在鹽酸催化作用下水解得到碳硼烷改性氨酯橋接丙基硅烷三醇(CBR-SiOH)，再經(jīng)高溫縮聚得到碳硼烷改性有機硅樹脂(CBR-PSQ)。碳硼烷改性硅氧烷的縮聚過程包括碳硼烷改性聚硅氧烷低聚物的生成和交聯(lián)的碳硼烷改性有機硅樹脂的生成兩個階段。

3.碳硼烷改性有機硅樹脂(CBR-PSQ)的熱分解溫度高達500 ℃，在N2和O2氛圍下800 ℃的殘?zhí)柯史謩e為78%和80%，熱分解溫度和殘?zhí)柯蔬h高于未改性的有機硅樹脂，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能和熱氧化穩(wěn)定性。