絲網(wǎng)印刷法制備含芘基離子液體溫度傳感器

付 冬，孫賽君，邱傳麒，程皓鴿，張馨月，魏 浩，馬 寧

(哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150001)

1 前 言

印刷電子產(chǎn)品具有低成本、輕量化、快速原型設(shè)計(jì)、易于定制和大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)，可印刷在有機(jī)或無(wú)機(jī)材料的柔性基底上[1]，如聚合物薄膜、紙和織物等成為傳統(tǒng)加工硅電子產(chǎn)品的替代物。目前印刷電子元件已得到廣泛研究，可用于如晶體管[2-3]、傳感器[4]、顯示器[5]、醫(yī)療保健設(shè)備[6]等設(shè)備中。由于印刷技術(shù)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)和巨大潛力，印刷電子被選為加速發(fā)達(dá)國(guó)家、發(fā)展中國(guó)家和地區(qū)電子工業(yè)發(fā)展的革命性項(xiàng)目。其中導(dǎo)電油墨如金屬系、聚合物系和碳系等一直是研究熱點(diǎn)，但金屬系導(dǎo)電油墨價(jià)格昂貴、污染環(huán)境；聚合物系導(dǎo)電油墨穩(wěn)定性差、導(dǎo)電性低等問(wèn)題使其相比于碳系材料成本低、導(dǎo)電性好和優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)稍顯弱勢(shì)[7-8]。

離子液體是一種由大量有機(jī)陽(yáng)離子(主要是含氮陽(yáng)離子)和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組成的含鹽化合物，其熔點(diǎn)溫度通常低于150 ℃[9-10]。離子液體能溶解多種類型的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物，例如聚合物，并且顯示出低粘度，可忽略的蒸氣壓和非腐蝕性。離子液體最常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)包括咪唑鎓、銨、鏻、吡啶鎓和吡咯烷鎓作為陽(yáng)離子，Cl-，Br-，[Tf2N]-，[PF6]-，[BF4]-和[DCA]-作為陰離子[11-12]。在傳感物質(zhì)中離子液體作為出眾的綠色材料[13]，具有高電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口、低揮發(fā)性、在高溫下也有一定的穩(wěn)定性等特點(diǎn)引起了廣泛關(guān)注。此外，最近研究表明離子液體的電導(dǎo)率具有溫度敏感性，可用于溫度傳感器[14-16]。

本研究將含有芘基的離子液體與石墨共混并配制成油墨，通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)將含有芘基離子液體的油墨印刷到不同的基底上，制備了一系列具有溫度響應(yīng)性的傳感器芯片，如圖1所示。并利用石墨材料的光熱轉(zhuǎn)換性質(zhì)以及離子液體的溫度響應(yīng)性，以808 nm近紅外光為熱源，研究了芯片對(duì)于溫度的響應(yīng)性。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 含離子液體油墨的制備

含芘基咪唑類離子液體(簡(jiǎn)稱[Pyrmim]+[Br]-，分子式見(jiàn)圖1)根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成[16]。[Pyrmim]+[Br]-離子液體的油墨由以下方法制備：取環(huán)己酮和丙酮各5 m L作為溶劑，向其中加入0.1 g的[Pyrmim]+[Br]-，將混合溶液超聲30 min充分溶解，得到含有離子液體的均勻溶液。隨后在溶液中加入0.1 g乙酸纖維素和4 g石墨粉，超聲3 h后得到具有一定的粘度的油墨。傳感器芯片采用絲網(wǎng)印刷法制備：分別選用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄板(PET)、A4紙和白色棉布作為基底，使用含離子液體的油墨在定制的絲網(wǎng)印刷模板上印刷出6 mm×50 mm的芯片。將印刷后的芯片按其尺寸裁剪，并在兩端涂抹石墨導(dǎo)電膠并用銅膠帶封住作為電極，電極兩端連接電化學(xué)工作站。

2.2 材料表征

利用QUANTA-200 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品，加速電壓為15.0 k V，工作距離10 mm；電流測(cè)試由CHI660E系列電化學(xué)工作站完成：近紅外光照射使用808 nm 半導(dǎo)體激光器光源。

2.3 印刷芯片的傳感性能測(cè)試

將芯片連接于電化學(xué)工作站，使用電化學(xué)工作站電流模式收集傳感測(cè)試數(shù)據(jù)。近紅外光每次照射時(shí)間5 min，間隔時(shí)間10 min，記錄電流隨近紅外光照射的變化情況。熱臺(tái)加熱實(shí)驗(yàn)中，將芯片放入熱臺(tái)加熱裝置當(dāng)中并連接電化學(xué)工作站，熱臺(tái)以5 ℃為一個(gè)溫度梯度進(jìn)行加熱，當(dāng)電流數(shù)值穩(wěn)定后升溫到下一個(gè)溫度梯度測(cè)試。

圖1 絲網(wǎng)印刷法制備含芘基離子液體溫度傳感器示意圖Fig.1 Schematic illustration for preparing pyrene-containing ionic liquid based thermal sensor via screen printing method

3 結(jié)果與討論

將[Pyrmim]+[Br]-配制的油墨通過(guò)絲網(wǎng)印刷在不同基底上得到的芯片如圖2所示。從圖可見(jiàn)，所用基底無(wú)論是A4紙、PET 薄板還是白色棉布，從圖中均能看出印刷出來(lái)的傳感材料同樣均勻致密，說(shuō)明所制備的油墨可以印刷在表面粗糙或光滑的多種基底上，可與多種不同性質(zhì)的基底牢固結(jié)合。

圖2 含芘基咪唑類離子液體油墨在不同基底 (a)A4紙；(b)PET；(c)白色棉布上的印刷效果Fig.2 Printing performance of[Pyrmim]+[Br]-ink on different substrates (a)A4 paper；(b)PET；(c)white cotton cloth

對(duì)印刷于基底上的油墨傳感器進(jìn)行SEM 觀察，如圖3所示。從圖可見(jiàn)，以A4紙和PET為基底的印刷芯片都可以看到印刷油墨后和基底上出現(xiàn)明顯的分界線(圖3(a)～(c)中分界線右側(cè)為印刷有油墨區(qū)域)。在高倍率下觀察，印刷的油墨芯片為清晰可見(jiàn)的石墨片層。而在白色棉布基底上的印刷的油墨在低倍率下則觀察不甚明顯(圖3c)，但在圖3f中可以看到在單個(gè)纖維上均勻的涂覆了多層石墨片狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)上面三組圖片可以初步得到結(jié)論：[Pyrmim]+[Br]-的油墨可以穩(wěn)定附著于多種材料表面，且具有較好的可印刷性。

圖3 印刷在不同基底上的芯片的微觀形貌照片(a)，(d)A4紙；(b)，(e)PET；(c)，(f)白色棉布Fig.3 SEM images of chips printed on different substrates(a)，(d)A4 paper；(b)，(e)PET；(c)，(f)white cotton cloth

印刷在基底上的[Pyrmim]+[Br]-油墨芯片對(duì)于溫度有著靈敏的響應(yīng)性。以印刷于A4紙上的芯片為例，將含[Pyrmim]+[Br]-離子液體的芯片分別置于45，100，130和160 m W 功率的近紅外光下照射，其溫度響應(yīng)性能如圖4(a)所示。在每個(gè)照射功率下，石墨對(duì)近紅外光具有很好的光熱轉(zhuǎn)換能力，并將熱量傳遞至離子液體區(qū)域，芯片溫度隨著近紅外光功率的增加而升高。當(dāng)撤去光源時(shí)，芯片的電流隨溫度降低而減小，這說(shuō)明芯片的電導(dǎo)率發(fā)生變化從而引起電流變化，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)溫度的傳感效果。芯片除對(duì)近紅外輻射具有非接觸式的靈敏響應(yīng)外，對(duì)普通熱源同樣具有較靈敏的響應(yīng)性，因此該芯片的應(yīng)用具有一定的普適性。通過(guò)熱臺(tái)加熱芯片的方式對(duì)溫度進(jìn)行檢測(cè)，其結(jié)果如圖4(b)所示。以5 ℃為增量逐步調(diào)高熱臺(tái)的溫度，通過(guò)芯片的電流隨溫度升高而升高，當(dāng)溫度穩(wěn)定時(shí)電流也隨之穩(wěn)定，體現(xiàn)出電流值隨溫度升高呈正相關(guān)的變化規(guī)律，且芯片的測(cè)試穩(wěn)定性較高。為了對(duì)比含[Pyrmim]+[Br]-離子液體的溫度響應(yīng)性，1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽([Emim]+[Br]-)離子液體也用來(lái)制備油墨并印刷于A4紙上制備紙基溫度傳感。圖4(c)為在相同的功率照射下，含有[Pyrmim]+[Br]-離子液體的芯片相比于含乙基離子液體芯片提高了11.3%的電流變化率。這主要是由于芘基的芳環(huán)結(jié)構(gòu)可與石墨發(fā)生強(qiáng)的π-π堆疊作用，增加了石墨與離子液體之間的熱傳導(dǎo)效率，提高了含芘基離子液體芯片對(duì)溫度響應(yīng)的靈敏度。

圖4 以A4紙為基底的芯片對(duì)808 nm 近紅外光的電化學(xué)響應(yīng).(a)[Pyrmim]+[Br]-離子液體芯片在不同光功率下的近紅外光響應(yīng)性；(b)[Pyrmim]+[Br]-離子液體芯片在熱臺(tái)加熱下的各溫度平衡時(shí)的電流值；(c)含有[Pyrmim]+[Br]-離子液體與[Emim]+[Br]-離子液體的紙芯片近紅外光響應(yīng)性；(d)印刷于棉布上芯片的近紅外光響應(yīng)性；(e)印刷于PET 板上芯片的近紅外光響應(yīng)性Fig.4 Electrochemical response of a chip based on A4 paper to 808 nm near-infrared light.(a)[Pyrmim]+[Br]-ionic liquid chips at different irradiation powers；(b)current values of the ionic liquid chip heated by the hot stage to different temperatures；(c)responsiveness of paper chips containing[Pyrmim]+[Br]-ionic liquids and[Emim]+[Br]-ionic liquids；(d)responsiveness of cotton chips；(e)responsiveness of PET chips

另外，對(duì)印刷在PET 薄板和白色棉布上芯片的溫度響應(yīng)性也進(jìn)行了測(cè)試。由于基底的狀態(tài)不同，根據(jù)基底的性質(zhì)調(diào)整了印刷次數(shù)，直至芯片電導(dǎo)率達(dá)到穩(wěn)定，符合測(cè)試要求。將制作的芯片裁剪出與測(cè)試芯片相同尺寸，并用銅片封住兩端作為電極。在808 nm近紅外光源作為熱源的條件下對(duì)芯片的溫度響應(yīng)性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如圖4(d)，(e)所示，以PET 為基底的芯片和以純白棉布為基底的都具有較靈敏的近紅外光響應(yīng)性，但從電流變化率來(lái)看，其靈敏程度不如紙基芯片。

4 結(jié) 論

本研究將具有溫度響應(yīng)的[Pyrmim]+[Br]-與石墨、乙酸纖維素、丙酮和環(huán)己酮配制成具有溫度響應(yīng)能力的油墨，其可通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)牢固的印刷在聚對(duì)PET 薄板、商用A4紙和純棉布料上。印刷而成的芯片對(duì)溫度具有靈敏的響應(yīng)性(以在A4紙上印刷的芯片為例)，其電流變化率隨溫度升高而升高，并具有很好可重復(fù)性。基于[Pyrmim]+[Br]-與石墨間強(qiáng)烈的相互作用與離子液體的溫度響應(yīng)能力，實(shí)現(xiàn)了芯片對(duì)溫度的靈敏響應(yīng)性。此類柔性溫度傳感器有望應(yīng)用于智能可穿戴設(shè)備中。