基于原子力顯微鏡技術(shù)對全氣候老化瀝青的老化非線性預測

許志楊，沈菊男，劉 燕，石鵬程，宋旭艷，李新生

(蘇州科技大學道路工程研究中心，江蘇蘇州 215000)

1 前 言

瀝青實際使用中，受溫度、空氣、陽光、雨水等環(huán)境影響，老化后瀝青的粘度、硬度和脆性均會增加，瀝青路面性能下降[1-3]，對瀝青混合料路面的耐久和使用時間影響很大[4]。

目前，對于老化引起的瀝青性能衰減規(guī)律的認識，往往都是對老化的定性描述，欠缺對老化過程進行量化。因此，通過建立瀝青老化和老化速率的非線性微分方程，可以科學地預測瀝青的使用壽命，從而增加和延長瀝青路面壽命。鄭南翔等[5]采用90#瀝青紫外線老化試驗建立了預測瀝青針入度、粘度和延度衰減規(guī)律的非線性方程，并量化了瀝青的老化速度和最終老化程度。栗培龍等[6]將瀝青進行旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱(RTFO)老化和60 ℃烘箱老化試驗，建立了瀝青粘度與老化時間的非線性微分模型，并討論了瀝青的老化速率和極限老化狀態(tài)?？岛陚サ萚7]測定SBS改性瀝青在不同RTFOT老化時間下的針入度、5 ℃延度、軟化點、135 ℃粘度指標，建立其與老化時間之間的非線性老化方程，該方程可以計算任意時刻各指標的老化量及老化速率。

然而，國內(nèi)瀝青老化預測模型都是建立在單氣候影響因素條件下。實際使用中瀝青路面除受熱、氧的作用外，還受到日光(尤其是紫外線)、水等其他因素影響。如研究[8-13]發(fā)現(xiàn)日光、水等因素對瀝青長期老化有著不同于熱、氧的顯著影響。并且，針對瀝青老化性能的研究主要集中在單獨的瀝青膠結(jié)料老化，沒有考慮瀝青膜厚度、孔隙率和礦料等混合料特性的影響，這與實際瀝青路面中瀝青老化形式存在較大差異，將明顯影響試驗結(jié)果的可靠性[14]。因此考慮多種氣候環(huán)境因素的耦合作用以及瀝青混合料特性對瀝青老化的影響十分必要。劉奔[15]，張正宇[16]等應用全氣候老化概念，通過全氣候老化箱對瀝青混合料老化，對混合料抽提后得到老化瀝青，研究發(fā)現(xiàn)隨著老化時間變長，瀝青的粘附力和模量等微觀力學呈線性變化，并且微觀力學性能和官能團的含量也有著相關(guān)性很高的線性關(guān)系。Jing Yu等[17]在研究全氣候老化瀝青與RTFO+PAV 老化瀝青時認為，2400 h的全氣候瀝青老化程度與PAV 室內(nèi)老化程度相當，也就是相當于7～10年的實際瀝青路面運營情況。

現(xiàn)代微觀分析技術(shù)可以深入分析瀝青的微觀組成變化，更好地揭示瀝青的老化機理。原子力顯微鏡技術(shù)(AFM)不僅可以對物體納米尺度的微觀形態(tài)進行檢測，還可以對物體的彈性模量、粘附性等力學性能進行檢測。Wynand Jvd M Steyn[18]采用AFM 測定瀝青原樣與TiO2處理過的瀝青試樣的微觀形貌，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)TiO2處理過的瀝青試樣表面更趨于光滑。Asa Laurell Lyne 等[19]利用AFM 測定了瀝青形貌高度、粘附力和模量等指標，研究其在老化前后的變化。Yan Liu等[20]的研究證明了瀝青老化時間與AFM 的三個指標—形貌高度、微觀粘附力、模量存在著一定的非線性關(guān)系。

瀝青混合料的老化主要是由瀝青膠結(jié)料的老化引起，因此研究瀝青混合料的老化一般都同時研究瀝青的老化，但是瀝青的老化與瀝青混合料的類型、瀝青是否改性等因素有關(guān)。瀝青的老化目前采用瀝青的宏觀性能的變化來評定；微觀性能的評價，一般也是從瀝青的化學和分子水平進行。本研究選用AFM 技術(shù)，即從納米尺寸來觀測瀝青表面性能，包括形貌和力學性能變化來評價瀝青老化過程。瀝青在微觀的內(nèi)在變化，是瀝青混合料老化的本質(zhì)原因。所以，老化預測模型不僅為研究瀝青老化機理提供了一個微觀角度，對更加準確預測瀝青混合料的老化具有參考意義。

本研究考慮了瀝青路面老化條件中的多種氣候環(huán)境因素和混合料特性，將馬歇爾成型的混合料放入全氣候老化箱中，分別老化0、1000、2000和3000 h。抽提老化后混合料中的瀝青，最后利用AFM 技術(shù)對全氣候條件下老化瀝青混合料中的瀝青進行形貌高度(Height)、粘附力(Adhesion)以及模量(Modulus)三個指標的量化分析，運用Verhulst模型分別建立其與老化時間之間的非線性微分方程，采用方程參數(shù)分析瀝青的老化狀態(tài)和老化速率，并通過室內(nèi)試驗值驗證該預測方程的可靠性。

2 試驗材料及方法

2.1 試驗材料

選用星型SBS改性瀝青和玄武巖集料對混合料的配合比進行試驗，最終成型馬歇爾試件。

改性瀝青選用的是蘇州交通工程集團生產(chǎn)的殼牌SBS改性瀝青，SBS改性劑含量為4.3%，其性能指標如表1所示。試驗規(guī)范為《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程(JTJ052—2000)》。

表1 SBS基質(zhì)瀝青與SBS改性瀝青性能Table 1 Properties of the base and its SBS modified asphalt binders

表1可以看出，改性瀝青的性能檢測結(jié)果符合規(guī)范《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范(JTG F40—2004)》要求，可進一步分析瀝青性能。

試驗所用集料是某地產(chǎn)玄武巖，性質(zhì)見表2，按《公路工程集料試驗規(guī)程(JTG E42—2005)》進行集料的各項性能進行試驗。

表2 集料的級配與性能Table 2 Properties of aggregates and the specifications

本研究所使用的礦粉是由某集團自產(chǎn)，礦粉的試驗過程參照《公路工程集料試驗規(guī)程(JTG E42—2005)》，檢測性質(zhì)見表3。

表3 礦粉的性能Table 3 Physical properties of mineral fillers

瀝青混合料的配合比設(shè)計按照《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范(JTG F40—2004)》進行，圖1，2 分別為SMA-13和AC-13的混合料級配曲線。根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程(JTJ052—2000)》進行瀝青混合料的馬歇爾試件成型。SMA-13 和AC-13的最佳瀝青用量分別是6.1%和4.9%，空隙率設(shè)計分別為4.1%和4.5%。

2.2 試驗方法

2.2.1 全氣候老化試驗 為了模擬現(xiàn)實中瀝青混合料的自然老化過程，本研究采用自主研發(fā)[22]的全氣候老化箱。全氣候老化中增加了各種影響瀝青混合料老化的自然因素，包括雨水、紫外線、溫度、濕度等影響因素，對每個影響因素在老化箱中的作用時間進行調(diào)節(jié)，使之在瀝青及瀝青混合料上循環(huán)作用。

圖1 SMA-13的級配[21]Fig.1 Aggregate gradation of SMA-13[21]

圖2 AC-13的級配[21]Fig.2 Aggregate gradation of AC-13[21]

通過比較國外全氣候老化箱的研究狀況，參照美國ASTM[23]規(guī)范中的試驗參數(shù)，設(shè)定具體的試驗參數(shù)，包括日照時間、雨水時間、測試溫度、以及UV-B燈距離樣品的高度等，參數(shù)如下：(1)為模擬白天紫外線光照老化，先開啟UV-B 紫外燈，設(shè)置開啟時間51 min，后關(guān)閉UV-B 紫外燈，開啟噴頭噴水9 min，模擬夜間水對瀝青混合料的老化。(2)老化箱溫度保持60 ℃，該參數(shù)根據(jù)ASTM[23]2011中的D4799 和D4798設(shè)定；(3)UV-B 紫外燈、噴頭距瀝青混合料的距離為60 cm；(4)噴頭的灑水量為25 mm/h。

2.2.3 老化瀝青抽提試驗 本研究主要對0、1000、2000及3000 h全氣候老化時間的瀝青混合料進行抽提蒸餾試驗，將破碎的1.5 kg老化瀝青混合料放入振動篩中，三氯乙烯倒入指定容器，設(shè)置時間，開啟機器直到抽提結(jié)束。抽提的瀝青含有三氯乙烯，將三氯乙烯蒸餾濃縮并通過水浴回收，收集蒸餾瓶剩下的瀝青樣品用于性能檢測。

2.2.4 AFM 試驗 試驗用Dimension Icon 型AFM 附帶NanoScope Analysis圖像處理分析軟件，可在2D 和3D 兩種模式下對樣品掃描得到掃描圖像，進行微觀結(jié)構(gòu)局部特性分析。

目前對AFM 試驗樣品沒有統(tǒng)一的制備規(guī)范要求，龔明輝等[24]研究發(fā)現(xiàn)，很難通過溶液法測得瀝青表面形貌，但可通過熱鑄法對瀝青進行觀測，可以看到典型的“蜂狀”結(jié)構(gòu)。本研究采用熱鑄法對瀝青試樣進行制備，具體的制備方法如下[17]：將待測瀝青放入溫度控制在110～130 ℃的烘箱，直至瀝青處于流動狀態(tài)，為防止瀝青的過度老化，需嚴格控制烘箱溫度；滴取一滴瀝青放置于載玻片正中央；110～130 ℃下，將滴有瀝青的載玻片放置于烘箱中加熱，時間為10 min左右，使瀝青能夠鋪展為1 cm 左右的圓形薄膜；取出載玻片，密封保存直至冷卻至室溫，制樣完成。

用AFM 測得瀝青表面的高度被稱為形貌高度(見圖3)，通過儀器自帶的NanoScope Analysis對20μm×20μm 瀝青表面的掃描結(jié)果按照式(1)積分，得到了形貌高度，該值代表了瀝青表面的平均粗糙度。

式中：A 是掃描區(qū)域，20μm×20μm；h(x，y)代表形貌的高度參數(shù)方程；h0是參考高度。

圖3 瀝青表面3D形貌圖Fig.3 3D morphology images of asphalt surface

AFM 試驗時，探針與瀝青樣品表面間的引力和排斥力會隨著瀝青表面形貌高度的變化而發(fā)生變化，試驗機的微懸臂會相應偏移，變化遵從胡克定律(見式(2))，微懸臂的變化形成電子信號并通過軟件擬合形成圖像和曲線。

圖4是AFM 測得的力曲線，紅色部分表示此時探針針尖與瀝青樣品有一個接觸，產(chǎn)生了排斥力。而到了藍色部分探針退出瀝青樣品，瀝青與探針之間形成引力，將針尖拉向瀝青。最低點代表了探針在退出樣品的過程中所受引力最大時的情況。過了該點，探針擺脫引力，力曲線達到基線位置。此時力曲線與基線的差值即為粘附力，粘附力是探針離開瀝青表面時，克服瀝青吸附力而形成的力[16]。材料在外力作用下抵抗彈性變形的能力[25]被叫做模量，模量可由式(3)計算得到。

式中：v 是泊松比；E是彈性模量，MPa；s 是瀝青樣品；I 是探針。

圖4 力曲線Fig.4 Force curve

3 試驗結(jié)果與非線性老化方程的擬合

3.1 瀝青全氣候老化的AFM 分析

AFM 試驗所得的SMA-13和AC-13的3D 微觀形貌圖像如圖5和圖6所示。

從圖5 和圖6 可以看出，未經(jīng)過全氣候老化的SMA-13和AC-13混合料抽提得到的瀝青，蜂狀結(jié)構(gòu)細小，數(shù)量眾多，隨著老化時間的增加，蜂狀結(jié)構(gòu)尺寸逐漸變大，且數(shù)量減少，瀝青表面趨于平整。瀝青的蜂狀結(jié)構(gòu)主要由瀝青質(zhì)組成[26]，說明隨著老化時間的增加，瀝青的瀝青質(zhì)開始團聚，形成了數(shù)量少但尺寸大的蜂狀結(jié)構(gòu)。

圖5 SMA-13的3D形貌圖像Fig.5 3D morphology images of SMA-13 (a)0 h；(b)1000 h；(c)2000 h；(d)3000 h

圖6 AC-13的3D形貌圖像Fig.6 3D morphology images of AC-13 (a)0 h；(b)1000 h；(c)2000 h；(d)3000 h

AFM 試驗所得的SMA-13 和AC-13 的形貌高度、粘附力、模量值如表4所示。

表4 SMA-13和AC-13的AFM 結(jié)果Table 4 Results of AFM measurement for SMA-13and AC-13

從表4可以看出，隨著全氣候老化時間的延長，SMA-13和AC-13 的瀝青形貌高度的值變小，這與AFM 的3D圖結(jié)果相吻合，瀝青的瀝青質(zhì)逐漸增加并聚合，瀝青的蜂狀結(jié)構(gòu)聚合，尺寸變大，數(shù)量減少，瀝青逐漸平整，此時形貌高度值變小。同時SMA-13和AC-13瀝青的粘附力和模量值逐漸變大，瀝青的微觀粘度和硬度增加。隨著老化時間的增長，瀝青中的小分子(飽和分和芳香分)更容易破碎[20]，因為它們含有更多的不飽和鍵，小分子結(jié)構(gòu)斷裂后聚合形成大分子(瀝青質(zhì))，瀝青質(zhì)的模量大于飽和分和芳香分的模量[27]，由于大分子的增多，瀝青的粘附力和模量增加[28]。

3.2 瀝青非線性老化模型應用

瀝青老化具有飽和狀態(tài)特性，即瀝青開始老化時，其老化速率最大[6]，隨著老化的進行，瀝青分子發(fā)生聚合而使老化速率降低，可與氧發(fā)生反應的瀝青分子逐漸減少，老化進程放緩，直至趨于不發(fā)生反應，老化達到飽和狀態(tài)。Verhulst模型可用于描述飽和狀態(tài)特性的老化過程[29]，Verhulst模型的方程可寫為：

式中：x(t)是t時的瀝青性能；x'(t)是t時瀝青性能的變化率；α，β 是常數(shù)。

通過分離變量的方法，此方程的解為：

式中：C 為常數(shù)。當t=0時，x(t)=x0，則C=1-α/(βx0)。令α/β=K，解得：

令K/x0=L，α=r，可算出：

式(6)中，t →∞時，x(t)→Lx0，即：L =limt→∞x(t)/x0，該模型的參數(shù)L 是老化瀝青最終性能和初始性能的比值，代表了最終瀝青的老化程度，r 代表了瀝青的老化速率。

3.3 瀝青全氣候老化的非線性方程模擬

運用1st Opt軟件對數(shù)據(jù)進行非線性回歸擬合，本研究選用了Levenberg-Marquardt算法(LM 算法)和通用全局優(yōu)化法(UGO 算法)來進行數(shù)據(jù)的非線性擬合。通過UGO 算法進行擬合不需要輸入初始值，解決了實際計算過程中無法確定初始值的問題。LM 算法則避免了在估計參數(shù)時要求參數(shù)分布總體服從正態(tài)分布的局限。

將未全氣候老化的0 h瀝青性能定為初值，全氣候老化3000 h后的瀝青性能定為終值，非線性老化方程的參數(shù)L 可以通過終值與初值的比值得到，并獲得老化方程的老化速率r，用軟件進行非線性擬合，可得出SMA-13和AC-13兩種瀝青混合料的形貌高度、粘附力、模量的老化模型與相關(guān)參數(shù)L 和r，擬合結(jié)果見表5。

從表5的AFM 各個指標的老化方程可以看出，SMA-13混合料的老化速率要低于AC-13，這也可以從SMA-13混合料的r值均小于AC-13混合料看出。這是因為SMA-13 是骨架密實型級配，其空隙率小，再加上SMA-13的瀝青摻量大于AC-13，SMA-13骨料表面的瀝青相對較厚，所以SMA-13瀝青表面與空氣相接觸的要少，瀝青相對不易老化，所以SMA-13的老化速率較低。

表5 SMA-13和AC-13瀝青混合料的參數(shù)及老化方程Table 5 Prediction equations and their indexes of recovered asphalt binders from SMA-13 and AC-13

隨著全氣候老化時間的延長，SMA-13 和AC-13的瀝青微觀形貌的值變小，粘附力和模量值逐漸變大，兩種混合料瀝青的形貌高度、粘附力、模量老化方程的R2分別是0.999和0.994(形貌高度)，0.932和0.955(粘附力)，0.971和0.993(模量)，相關(guān)系數(shù)R2非常高，這說明了該方程可用來描述全氣候瀝青混合料老化的微觀形貌和微觀性能的變化。

4 結(jié) 論

全氣候老化后瀝青的形貌高度、粘附力和模量的試驗結(jié)果可以很好地用非線性方程擬合。老化時間對瀝青微觀形貌和納米力學性能的影響可以通過該模型進行預測。

SMA-13混合料的老化速率要低于AC-13。這一結(jié)果與實際情況相似，即SMA 混合料的抗老化性能要好于其它瀝青混合料。因此，從微觀模型可以預測混合料類型對瀝青老化的影響。

隨全氣候老化時間延長，AFM 觀測下瀝青的蜂狀結(jié)構(gòu)尺寸逐漸變大，數(shù)量減少，瀝青形貌高度的值變小，瀝青逐漸趨于平整，黏附力和模量值逐漸變大。