CuO/KCu7S4 復(fù)合納米材料的制備及其超級(jí)電容器性能

吳麗婷，徐 燕，薛永剛，張開友，葉少波，于佳鑫，李慧豪

(桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西光電材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西桂林 541004)

1 前 言

超級(jí)電容器由電極材料、電解液和隔膜組成，因具有功率密度高、能實(shí)現(xiàn)快速充放電、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究[1-3]。超級(jí)電容器的電化學(xué)性能主要依賴于電極材料，因此大量的研究致力于開發(fā)具有高電化學(xué)性能的電極材料。目前常用的電極材料主要有碳材料、導(dǎo)電聚合物材料和金屬氧化物材料等。碳材料是目前電極體系中最成熟的電極材料，具有較高的電導(dǎo)率、大的比表面積和成本低等特點(diǎn)[4]，但其比電容不高。2014年，Yoo等[5]采用KOH 活化方法制備了活性炭，在0.5 mA/cm2電流密度下，比電容為139 F/g。石墨烯作為一種單原子層厚度的碳材料，其比電容相對(duì)于活性炭有很大提升，Zhu等[6]成功制備了具有三維孔結(jié)構(gòu)的活性石墨烯，在0.7 A/g的電流密度下，比電容可達(dá)200 F/g。相比于碳材料，導(dǎo)電聚合物的超級(jí)電容器性能要高得多，Wei等[7]將球狀聚吡咯負(fù)載在泡沫鈦上，在1 A/g的電流密度下，比電容可達(dá)855 F/g。但是，導(dǎo)電聚合物在充放電過程中，其體積容易發(fā)生膨脹或者收縮，導(dǎo)致電容性能的衰退較快，如何提高導(dǎo)電聚合物的循環(huán)穩(wěn)定性是目前研究者需要解決的一個(gè)問題[8]。金屬氧化物主要是通過活性材料與電解液之間的氧化還原反應(yīng)來儲(chǔ)存電荷，此反應(yīng)所儲(chǔ)存和釋放的電荷量要遠(yuǎn)大于碳材料，因而具有廣闊的應(yīng)用前景[9]。Wang等[10]將CuO納米片合成在泡沫鎳上，在5 m A/cm2的電流密度下比電容為569 F/g。

近年來，S作為氧族元素的一員，其金屬化合物與金屬氧化物具有相近的物理化學(xué)性質(zhì)而被廣泛研究[11]。KCu7S4因其具有準(zhǔn)一維通道結(jié)構(gòu)，為電子傳輸提供了更好的通道，已被很多研究工作表明在超級(jí)電容器的應(yīng)用上具有很大潛力[12]。Dai等[13]制備了一種在KCu7S4電極片上涂覆C顆粒組成的固態(tài)超級(jí)電容器，在10 m V/s 的掃描速率下比電容可達(dá)352 F/g，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。同時(shí)，除了C 顆粒，Dai等[14]也研究了將Mn O2涂覆在KCu7S4表面，同樣是組裝成固態(tài)的超級(jí)電容器，比電容在1 m V/s的掃描速率下為533 F/g。由此可知，KCu7S4在超級(jí)電容器的應(yīng)用方面具有較大的研究意義。而在這些已知的文獻(xiàn)報(bào)道中，無論是C顆粒還是MnO2，都是將材料直接涂覆在KCu7S4表面，而在其表面上沉積其他活性物質(zhì)的文獻(xiàn)卻鮮有報(bào)道。CuO作為金屬氧化物的一種，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，Liu等[15]制備的CuO 納米片與單壁碳納米管組成的均勻復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在2 m V/s的掃描速率下得出比電容為137.6 F/g，比純的CuO 納米片的71.0 F/g或單壁碳納米管的25.3 F/g有很大提升。本研究采用簡單的化學(xué)沉積法進(jìn)行CuO 納米材料的沉積，通過改變沉積次數(shù)來調(diào)節(jié)沉積量，對(duì)不同沉積次數(shù)下制備的CuO/KCu7S4復(fù)合材料進(jìn)行了超級(jí)電容器性能研究，使KCu7S4表面均勻地分布CuO納米片薄層，從而提升KCu7S4的電化學(xué)性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 KCu7 S4 微米線的制備

采用水熱法合成KCu7S4[12]微米線。先將0.684 g CuCl2溶于10 m L超純水中，形成均勻的藍(lán)色溶液；再稱取0.32 g硫粉置于燒杯中，將12 g KOH 倒入后加入30 m L超純水進(jìn)行磁力攪拌5 min；最后將8 m L無水乙醇溶于上述混合溶液，繼續(xù)攪拌5 min，攪拌完成后將溶液轉(zhuǎn)移到具有聚四氟乙烯(PTFE)內(nèi)襯的反應(yīng)釜中并密封，將密封好的反應(yīng)釜置于180℃的烘箱中，加熱24 h。待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，用去離子水和無水乙醇清洗后放于烘箱中60 ℃干燥6 h后即可得到KCu7S4微米線。

2.2 KCu7 S4 沉積CuO 的制備

采用接替離子層吸附反應(yīng)(SILAR)沉積的方法[16]制備Cu O/KCu7S4復(fù)合材料。以0.05 M 的Cu(NO3)2溶液作為陽離子源，0.02 M 的Na OH 溶液作為陰離子源在KCu7S4微米線上沉積Cu O 納米片。首先將KCu7S4微米線分散在無水乙醇中，再將其倒入墊了聚PTFE 濾膜的砂芯漏斗裝置中。用滴管滴入2.5 m L Cu(NO3)2溶液至砂芯漏斗中，使Cu2+吸附在KCu7S4微米線表面，然后通過真空泵將溶液抽濾完全；接著，將已經(jīng)加熱到60 ℃的2.5 m L NaOH溶液滴在KCu7S4微米線表面，使其表面吸附的Cu2+與NaOH 反應(yīng)形成CuO，這樣的一個(gè)循環(huán)就完成了一次CuO沉積。重復(fù)循環(huán)多次即可得到不同沉積量的樣品，最后用去離子水進(jìn)行抽濾清洗，放于60 ℃的干燥箱中6 h烘干。該沉積CuO 的方法過程如圖1所示。將重復(fù)0、20、40和60次反應(yīng)后得到的樣品分別標(biāo)記為KCu7S4，CuO/KCu7S4-20，CuO/KCu7S4-40 和 CuO/KCu7S4-60。通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測定樣品中K+、Cu2+的含量，根據(jù)化學(xué)式可計(jì)算出KCu7S4的含量，從而可分別計(jì)算出上述各樣品中CuO含量分別占樣品總質(zhì)量的27%，36.3%和47.7%。

2.3 KCu7 S4 沉積CuO 電極材料的制備

圖1 接替離子層吸附反應(yīng)沉積法在KCu7 S4 上沉積Cu O 的示意圖Fig.1 Schematic diagram of deposition of CuO on KCu7 S4 by successive ionic layer adsorption and reaction method

將制備好的Cu O/KCu7S4復(fù)合材料、乙炔黑、聚偏氟乙稀(PVDF)按8∶1∶1質(zhì)量比倒入瑪瑙研缽中，并以氮甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑進(jìn)行充分研磨約10 min，然后將混合物均勻地涂覆在面積為1 cm×1 cm的清洗好泡沫鎳上，再將涂覆好的材料置于真空干燥箱中100 ℃干燥12 h，干燥結(jié)束后在5 MPa壓力下進(jìn)行壓片得到電極材料。泡沫鎳上的活性物質(zhì)為Cu O/KCu7S4復(fù)合材料，其負(fù)載量大約為2 mg。

2.4 材料表征及電化學(xué)性能測試

所有制備得到樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用X 射線衍射儀(XRD)分析，Cu靶Kα輻射，λ=0.15406 nm，工作電壓為40 k V，工作電流為40 m A，測試范圍為10～80°。樣品的微觀形貌用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察，并用EDS進(jìn)行元素半定量分析。

電化學(xué)性能采用CHI 690型電化學(xué)工作站進(jìn)行測試。測試體系為三電極體系，以1 M KOH 溶液作為電解質(zhì)溶液，所制備的電極材料作為工作電極、以汞/氧化汞(Hg/Hg O)為參比電極、以鉑電極作為對(duì)比電極，測試方法包括循環(huán)伏安法(CV)、恒流充/放電(GCD)和電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 樣品的結(jié)構(gòu)、成分與形貌表征

不同沉積次數(shù)制備得到的樣品KCu7S4、Cu O/KCu7S4-20、Cu O/KCu7S4-40 和Cu O/KCu7S4-60 的XRD 圖譜如圖2(a)所示。所有樣品的衍射峰都能很好地與KCu7S4的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 47-1334 相對(duì)應(yīng)，且圖譜中沒有其他明顯雜峰，表明所制備的樣品純度較高。隨著沉積次數(shù)增加，在2θ=38.7°和35.5°的位置逐漸出現(xiàn)了一個(gè)衍射峰，這兩個(gè)位置的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Cu O 的(111)晶面和(002)晶面(JCPDS 80-1917)。在35.5°處的Cu O 的(002)晶面可能與樣品KCu7S4在35.3°的衍射峰(對(duì)應(yīng)晶面指數(shù)為(400))相近，KCu7S4的衍射峰強(qiáng)度較高，掩蓋了Cu O 的弱衍射峰。為了進(jìn)一步驗(yàn)證Cu O 是否沉積在KCu7S4上，對(duì)樣品進(jìn)行了EDS測試。從圖2(b)可以看出，所有樣品均含有K、Cu和S三種元素，當(dāng)沉積次數(shù)為0次時(shí)，可以看到EDS結(jié)果中并沒有明顯的O 元素存在，因此沉積0次樣品的Cu來自于KCu7S4，而其他樣品中的Cu元素可能來源于KCu7S4或者Cu O。從圖2(b)中的插圖可以更清晰地觀察到O 的變化。當(dāng)沉積次數(shù)為20次時(shí)，O 元素存在但并不明顯，表明該樣品沉積的Cu O 的含量較少；隨著沉積次數(shù)的增加，O 元素的峰越來越明顯并且峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明Cu O 的含量越來越高。表1可以清楚地觀察到O 元素含量的變化，隨著沉積次數(shù)的增加，O 的含量逐漸增加，這與XRD 的結(jié)果相一致。

圖2 不同沉積次數(shù)樣品的(a)XRD圖譜；(b)EDS圖譜，插圖為EDS圖譜的局部放大圖Fig.2 Characterization of the samples with different deposition times：(a)XRD patterns；(b)EDS spectrum，the inset is a partial enlargement of EDS spectra

不同沉積次數(shù)得到的樣品 KCu7S4、Cu O/KCu7S4-20、Cu O/KCu7S4-40 和Cu O/KCu7S4-60 所對(duì)應(yīng)的FE-SEM 照片如圖3 所示。從圖3(a)可以看出，所制備的KCu7S4為線狀結(jié)構(gòu)，且表面較為平整光滑。當(dāng)沉積次數(shù)為20次時(shí)，如圖3(b)所示，在低倍的FE-SEM 圖片中，并未明顯看出線上有Cu O，而在高倍FE-SEM 圖中，可以明顯看到在KCu7S4的表面有納米片狀結(jié)構(gòu)，說明Cu O 納米片狀成功地沉積在KCu7S4表面，并且沉積分布均勻。隨著沉積次數(shù)的增加，當(dāng)達(dá)到40和60時(shí)，如圖3(c～d)所示，低倍下的FE-SEM 圖可以看出在KCu7S4上有明顯的Cu O存在，且放大的FE-SEM 圖也可以看到Cu O 納米片分布逐漸變密集，說明沉積次數(shù)與Cu O 沉積量成正比。

表1 不同沉積次數(shù)下樣品的元素含量Table 1 Element contents of the samples with different deposition times

圖3 沉積次數(shù)為(a)0；(b)20；(c)40和(d)60下樣品的FE-SEM 圖片(插圖為對(duì)應(yīng)的局部放大圖)Fig.3 FE-SEM images of the samples with different deposition times：(a)0 times；(b)20 times；(c)40 times；(d)60 times，the insets are the corresponding partial enlargement images

進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，盡管沉積次數(shù)不同，但是CuO納米片的尺寸幾乎不變，這是因?yàn)樵诔练eCu O 的過程中，從滴入溶液到抽濾完全，每一次的反應(yīng)時(shí)間較短(約為10 s)而導(dǎo)致Cu O 不能充分長大。在接替離子層吸附反應(yīng)沉積CuO 的過程中，當(dāng)?shù)稳隒u(NO3)2溶液時(shí)，Cu2+會(huì)吸附在KCu7S4表面，當(dāng)?shù)稳隢aOH 鈉溶液時(shí)，OH-會(huì)與Cu2+快速反應(yīng)生成Cu(OH)2，由于Cu(OH)2在60 ℃時(shí)可發(fā)生分解變成Cu O，因此，該方法可以在KCu7S4表面形成Cu O，其反應(yīng)方程式如下：

3.2 樣品的電化學(xué)性能分析

對(duì)不同沉積次數(shù)的樣品KCu7S4、Cu O/KCu7S4-20、Cu O/KCu7S4-40 和Cu O/KCu7S4-60 進(jìn)行CV、GCD 和EIS測試，結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)可以看出，隨著沉積次數(shù)的增加，CV 曲線的面積也隨之增加，并且面積都大于單獨(dú)的KCu7S4微米線電極，說明沉積的CuO 對(duì)提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能有促進(jìn)作用。從圖4(b)可見，隨Cu O 沉積的量增加，電極放電的時(shí)間增長，說明Cu O 有利于提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能。電極材料的比電容可以通過以下公式計(jì)算[17]：

其中：I 為電流(A)，Δt為放電時(shí)間(s)，m 為活性物質(zhì)質(zhì)量(g)，ΔU 為電壓范圍(V)。通過計(jì)算可以得到沉積Cu O 次數(shù)0、20、40 和60 對(duì)應(yīng)的比電容分別為10.04、25.52、30.84和40.92 F/g。由此可知，沉積了Cu O 的樣品性能得到了改善。對(duì)不同的樣品進(jìn)行了交流阻抗測試對(duì)比，結(jié)果見圖4(d)。從圖可見，在低頻區(qū)Cu O/KCu7S4-60的尼奎斯特(Nyquist)圖斜率最大，表面離子擴(kuò)散速率最快，因而電化學(xué)性能相對(duì)較好。在Nyquist圖的高頻區(qū)，所有樣品的內(nèi)阻都很小，KCu7S4、Cu O/KCu7S4-20、Cu O/KCu7S4-40 和Cu O/KCu7S4-60 對(duì)應(yīng)的內(nèi)阻分別為1.32、0.99、0.97 和0.63Ω，Cu O/KCu7S4-60的內(nèi)阻最小，曲線半圓直徑也最小，表明該電極的表面相對(duì)于其他的樣品，電荷的傳輸阻力較小且容易與電解液離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，因此電化學(xué)性能相對(duì)較好，這與CV 和GCD 的結(jié)果相一致。

通過對(duì)以上數(shù)據(jù)分析可知，當(dāng)沉積60次時(shí)，Cu O/KCu7S4復(fù)合材料的電化學(xué)性能最好。對(duì)Cu O/KCu7S4-60樣品進(jìn)行進(jìn)一步的電化學(xué)分析，結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)可見，在不同的掃描速率下，都有一對(duì)氧化還原峰出現(xiàn)，這是由于法拉第反應(yīng)而產(chǎn)生的贗電容特性[18]，并且隨掃描速率的增加，CV 曲線的形狀并沒有發(fā)生明顯改變，說明該材料具有良好的倍率性能。圖5(b)為CuO/KCu7S4-60在不同電流密度下的GCD 曲線，由式(3)可以計(jì)算得到電流密度為0.7、1、2、3和5 A/g時(shí)，其對(duì)應(yīng)的比電容分別為47.6、40.92、38.72、35.52和31.4 F/g，該結(jié)果如圖5(c)所示，可以看出比電容隨電流密度增大而降低。電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性是判斷電極是否可以應(yīng)用于實(shí)際的重要指標(biāo)，對(duì)電極材料在5 A/g的電流密度下進(jìn)行了1000次恒電流充/放電性能測試結(jié)果如圖5(d)所示?？梢杂^察到，在前100次循環(huán)中比電容逐漸增加，主要是由于剛開始循環(huán)時(shí)電極活化不完全，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電極逐漸被活化，之后趨于穩(wěn)定，該電極活化的時(shí)間較長，顯示出較大的潛力；在循環(huán)1000次的充/放電的過程中，CuO/KCu7S4-60的比電容由初始的31.4 F/g逐漸增加并趨于穩(wěn)定后，其最大比電容可增加到38.09 F/g，之后比電容開始衰減，當(dāng)1000 次循環(huán)結(jié)束后，CuO/KCu7S4-60的比電容為36.83 F/g，相對(duì)最大比電容衰減了4.02%。盡管比容量有衰減，但其比電容增加到初始電容的117.29%，表明該電極的循環(huán)穩(wěn)定性較好。從圖5(d)中的插圖可以看出該電極在循環(huán)過程中能保持均勻穩(wěn)定可重復(fù)，進(jìn)一步說明了CuO/KCu7S4-60復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性。

圖4 不同沉積次數(shù)下樣品的電化學(xué)性能對(duì)比 (a)掃描速率為30 m V/s的CV 曲線；(b)電流密度為1 A/g下的GCD曲線；(c)電流密度為1 A/g下的比電容；(d)頻率范圍為0.01～100 k Hz的EIS，插圖為高頻區(qū)域的放大圖Fig.4 Electrochemical performance comparison of the samples with different deposition times(a)CV curves at scan rate of 30 m V/s；(b)GCD curves at current density of 1 A/g；(c)Specific capacitance at current density of 1 A/g；(d)EIS with frequency range of 0.01 Hz to 100 k Hz，inset is an enlarged view of the high frequency region

圖5 Cu O/KCu7 S4-60的電化學(xué)性能 (a)不同掃描速率下的CV 曲線；(b)不同電流密度下的GCD曲線；(c)不同電流密度下的比電容；(d)循環(huán)充/放電1000次的穩(wěn)定性，插圖為最后10次充/放電曲線Fig.5 Electrochemical performance of Cu O/KCu7 S4-60 (a)CV curves at different scan rates；(b)GCD curves at different current densities；(c)Specific capacitance at different current densities；(d)Cycling stability for charging/discharging 1000 times，the inset is the last 10 times of charge/discharge curves

4 結(jié) 論

本研究采用接替離子層吸附反應(yīng)沉積法在KCu7S4微米線上成功地沉積了Cu O 納米片。隨著沉積次數(shù)增加，Cu O 含量增加。

在1 A/g的電流密度下，沉積次數(shù)60次時(shí)Cu O/KCu7S4的比電容由單純的 KCu7S4微米線的10.04 F/g提升到40.92 F/g。在0.7 A/g的電流密度下的比電容為47.6 F/g，并且在5 A/g的電流密度下進(jìn)行1000次的循環(huán)充/放電測試后比電容增加到初始電容的117.29%。顯示出在超級(jí)電容器領(lǐng)域有較大的應(yīng)用潛力。