超支化改性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯(PUA)

王 琦，張德震，陸士平

(1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237;2.上海富晨化工有限公司，上海 200233)

1 前 言

紫外光固化涂裝技術(shù)是20世紀(jì)80年代興起的表面處理新技術(shù)[1]。紫外光固化涂料具有快速固化，環(huán)保、能耗低、產(chǎn)品性能好等優(yōu)點(diǎn)，在對(duì)環(huán)保要求日益嚴(yán)格的當(dāng)下具有非常大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和發(fā)展?jié)摿2]。與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，光固化涂料由于其低聚物以及活性稀釋劑都含有可參與固化反應(yīng)的不飽和雙鍵，因此避免了溶劑的揮發(fā)，降低了揮發(fā)性有機(jī)化合物排放(VOC)[3-4]。

聚氨酯(PU)是由軟段和硬段組成的一種常用樹(shù)脂，由于其優(yōu)異的性能，在人類(lèi)生活中的應(yīng)用極為廣泛[5-6]。PU 樹(shù)脂通常粘度較大，這是由于PU 主鏈中的氨基甲酸酯鏈段會(huì)形成氫鍵使得低聚物粘度較大[7-9]。溶劑型PU 涂料以有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，而水性PU 涂料是以水作為分散介質(zhì)，因此降低了樹(shù)脂的粘度[10-11]，但溶劑型PU 涂料在施工后VOC較高，水性PU 涂料則在一些性能上不如溶劑型涂料，如分散穩(wěn)定性差，腐蝕性大以及耐水性差等。光固化PU涂料是以含有不飽和雙鍵的有機(jī)化合物作為活性稀釋劑來(lái)降低樹(shù)脂粘度，當(dāng)固化時(shí)活性稀釋劑可以參與固化反應(yīng)，因此極大降低了VOC排放。隨著光固化PU 涂料迅速發(fā)展，如何進(jìn)一步提升PU 樹(shù)脂的綜合性能是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。Xia W J等[12]以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、端羥基聚丁二烯(HTPB)、1，4-丁二醇(BDO)和丙烯酸2-羥乙基酯(HEA)為原料制備了PU 預(yù)聚物，將預(yù)聚體含氟丙烯酸酯單體和多功能硫醇交聯(lián)劑在紫外光照射下共混，制備了一系列紫外光固化PU 涂料，結(jié)果表明，含氟丙烯酸酯單體和多功能硫醇在PU 涂料中的加入顯著提高了PU 涂料的疏水性、力學(xué)性能、鉛筆硬度和光澤度；Ma Y J等[13]制備了聚氨酯-丙烯酸酯樹(shù)脂-聚四氟乙烯(PUA/PTFE)粘結(jié)固體潤(rùn)滑涂層，并將其與納米LaF3和微LaF3結(jié)合，結(jié)果表明，當(dāng)聚四氟乙烯與粘合劑的質(zhì)量比為1 時(shí)，丙烯酸雙鍵的最終轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.4%，潤(rùn)滑涂層具有最佳的粘合強(qiáng)度、硬度和耐磨性，此外，納米LaF3或微LaF3的加入有效地提高了PUA/PTFE 潤(rùn)滑涂層的硬度和耐磨性。超支化聚酯是一種典型的超支化聚合物，其含有大量的端羥基，因此可以對(duì)其它聚合物進(jìn)行多方面的化學(xué)改性[14-16]。超支化改性后的樹(shù)脂有著低黏度，易溶解，多端基管能團(tuán)，分子鏈無(wú)纏結(jié)等優(yōu)點(diǎn)[17-18]，結(jié)合如上優(yōu)點(diǎn)，利用超支化聚酯改性PU 將有望獲得低粘度，高性能的PU 樹(shù)脂。

本研究首先探討了聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的最佳合成條件，然后利用超支化聚酯對(duì)PUA 進(jìn)行改性，并研究了超支化改性后的PUA 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及力學(xué)性能的變化，最后采用活性稀釋劑二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)以及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行分散，考察了不同活性稀釋劑及不同含量對(duì)樹(shù)脂固化后性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料

試驗(yàn)用原料為分析純的二乙二醇，2，2二羥甲基丙酸，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，聚丙二醇400(PPG400)，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)，對(duì)甲苯磺酸。

2.2 超支化聚氨酯丙烯酸酯(HPUA)涂料的合成

2.2.1 超支化聚酯(HBPE)的合成 將二乙二醇加入四口燒瓶，再置入占總體系1%的催化劑對(duì)甲苯磺酸，攪拌升溫至110℃。將DMPA(DMPA與二乙二醇的摩爾比為2∶1)用恒壓漏斗滴入四口燒瓶中，待全部加入后測(cè)定反應(yīng)體系中的羥值，當(dāng)羥值不再變化時(shí)，繼續(xù)加入兩倍于之前量的DMPA繼續(xù)反應(yīng)，測(cè)定羥值，當(dāng)羥值穩(wěn)定時(shí)得到二代支化產(chǎn)物(HBPE-2)；重復(fù)以上步驟制得三代、四代支化產(chǎn)物。圖1為HBPE-3的制備過(guò)程。

2.2.2 HPUA 的合成 將MDI加入到四口燒瓶中，通入N2，攪拌升溫至40 ℃，用恒壓漏斗逐滴加入PPG400(PPG 與MDI的摩爾比為2∶1)；反應(yīng)過(guò)程中不斷測(cè)定體系中的-NCO 值，直至-NCO 值為初始量的一半時(shí)，升溫至50 ℃，然后用恒壓漏斗逐滴加入HEMA 封端，加入量和PPG400的摩爾量相同，待全部加入后繼續(xù)測(cè)定-NCO 值，直至-NCO 值為初始值的1/4時(shí)得到半封端的PUA 預(yù)聚物。而后加入之前制備好的HBPE-3，待反應(yīng)完全后，加入活性稀釋劑，最終得到HPUA 涂料。

2.2.3 羥值和-NCO 值的測(cè)定 按照GB/T 12008.3-2009測(cè)定藥品羥值OHv。向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)的500 mL四口圓底燒瓶中，加入0.05 mol(m1=20 g)PPG400，再加入0.1 mol(m2=24.98 g)MDI，升溫至40 ℃反應(yīng)1.5 h，取出預(yù)聚物m 置于250 m L 的錐形瓶中，加入25 m L 甲苯溶解，再用移液管移取25 m L的二正丁胺/甲苯溶液，待其反應(yīng)15 min，加入80 mL的乙醇和10 d溴酚藍(lán)/乙醇溶液，搖勻后用鹽酸水溶液滴定，當(dāng)溶液顏色由藍(lán)色變成黃色且30 s內(nèi)不變色時(shí)即為終點(diǎn)。消耗鹽酸水溶液V1。計(jì)算反應(yīng)后-NCO 理論含量及實(shí)際反應(yīng)后-NCO含量的公式見(jiàn)式(1)、式(2)。

圖1 HBPE-3制備示意圖Fig.1 Flow chart of preparation of HBPE-3

式中：W 為-NCO 的含量，%；m1、m2分別為加入的PPG、MDI的質(zhì)量，g；m 為樣品質(zhì)量，g；V0、V1為空白滴定和樣品滴定消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，m L；c為鹽酸溶液的濃度，mol/L。

2.2.4 HPUA 的固化 將活性稀釋劑加入制備好的HPUA 樹(shù)脂中、再加入占總體系3 wt%的光引發(fā)劑三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦，攪拌15 min讓各組分混合均勻，根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)測(cè)試需要將制備成不同的HPUA 樣品，將樣品置于UV 固化箱內(nèi)通過(guò)UV光產(chǎn)生的輻射能量激發(fā)HPUA 樹(shù)脂交聯(lián)固化。

2.3 測(cè)試與表征

采用Nicolet5700型衰減全反射傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜(FTIR)分析，分辨率為0.09 cm-1，掃描范圍500～4000 cm-1；采用PL-GPC50型凝膠滲透色譜儀進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)試，檢測(cè)溫度50 ℃，分子量測(cè)量范圍：2×102～2×106；采用NDJ-5S數(shù)顯粘度計(jì)進(jìn)行粘度測(cè)定，選用4號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為60 r/min；采用Q200型差示掃描量熱儀進(jìn)行差式掃描量熱(DSC)分析，升溫速率10 K/min，升溫范圍25～300 ℃，N2保護(hù)，流量40 m L/min；采用萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，樣條為啞鈴型，長(zhǎng)110 mm，寬17 mm，厚5 mm，拉伸速率為10 mm/min。

根據(jù)GB/T 1043-2008在沖擊試驗(yàn)機(jī)(XCJ-4)上測(cè)試沖擊試樣(80 mm×10 mm×4 mm)的強(qiáng)度；分別根據(jù)GB/T 6739-2006、GB/T 9286-1998和GB/T 1731-1993測(cè)試了涂膜的鉛筆硬度、附著力和柔韌性。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對(duì)PUA反應(yīng)進(jìn)程的影響

3.1.1 溫度對(duì)擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響 圖2(a)是在不同溫度下對(duì)-NCO 濃度的追蹤結(jié)果。從圖可見(jiàn)，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率加快；在30、35 ℃下反應(yīng)速率較低，達(dá)到理論值的7.0 wt%需要很長(zhǎng)的時(shí)間；在45、50 ℃下，反應(yīng)速度較快，但是會(huì)由于體系溫度過(guò)高造成內(nèi)部熱量難以及時(shí)擴(kuò)散，使得剩余-NCO 與-NHCOO-繼續(xù)反應(yīng)生成脲鍵，造成-NCO 的損失使得-NCO 的濃度下降到6.5 wt%左右；因此本實(shí)驗(yàn)選在40 ℃下進(jìn)行，該溫度下反應(yīng)平穩(wěn)、容易控制，在100 min左右-NCO 濃度到達(dá)理論值。

3.1.2 溫度對(duì)HEMA 封端的影響 圖2(b)為封端反應(yīng)中-NCO 濃度隨時(shí)間、溫度變化圖。從圖中可以看出隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率加快。在40℃下，-NCO 的濃度下降到理論值0 wt%較慢，HEMA封端需要較長(zhǎng)時(shí)間；60 ℃下-NCO 的濃度下降的很快，但是同樣由于溫度的升高，體系內(nèi)會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果；因此本實(shí)驗(yàn)選用50 ℃封端，該溫度下反應(yīng)容易控制，80 min左右-NCO 濃度達(dá)到理論值。

3.2 FTIR分析

圖2 (a)擴(kuò)鏈反應(yīng)中-NCO 濃度變化；(b)封端反應(yīng)中-NCO 濃度變化Fig.2 (a)Change of-NCO concentration in chain extension reaction；(b)of-NCO concentration in end capping reaction

圖3 PUA，HBPE，HPUA 的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of PUA，HBPE and HPUA resins

圖3 為PUA、HBPE、HPUA 的紅外光譜圖。PUA 圖譜中在1538 cm-1處出現(xiàn)的峰是-NH-的彎曲振動(dòng)吸收峰，在2260 cm-1處未出現(xiàn)-NCO 的振動(dòng)吸收峰，ee50 cm-1左右的峰是-NH-的伴縮振動(dòng)吸收峰。因此說(shuō)明-NCO 已與-OH 充分反應(yīng)；而在曲線(xiàn)中1400和810 cm-1處出現(xiàn)的峰是-C=C-的吸收峰，說(shuō)明甲基丙烯酸酯已封端完畢，成功制備了PUA。

HBPE譜圖中3368 cm-1處出現(xiàn)的尖銳的吸收峰是-OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1730 cm-1處為-COOC-的羰基峰；在HPUA 的譜圖中2260 cm-1左右未出現(xiàn)-NCO的振動(dòng)吸收峰，1700 cm-1處附近是-NHCOO-中的酯基的振動(dòng)吸收峰，3400 cm-1附近是-NH-的伸縮振動(dòng)峰，在1530 cm-1附近是-NH-的彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明-OH 已經(jīng)和-NCO 完全反應(yīng)；在HPUA 圖譜中1721 cm-1處相較PUA 圖譜中的1720 cm-1處羰基峰有顯著的增強(qiáng)，說(shuō)明HBPE與半封端PUA 接枝成功，成功合成了HPUA。

3.3 GPC的測(cè)定

表1 顯示HBPE-2、HBPE-3、HBPE-4 的數(shù)均分子量(Mn)分別為765、1650 和2530g/mol，其中HBPE-2、HBPE-3的Mn與理論值偏差較小，因此接近理想狀況下的HBPE；而HBPE-4的數(shù)均分子量為2530 g/mol，與理論值相差過(guò)大，這是由于隨著反應(yīng)進(jìn)行，內(nèi)核分子增大，分子上的位阻效應(yīng)以及反應(yīng)的活性降低使得反應(yīng)逐漸困難；因此本實(shí)驗(yàn)選用HBPE-3對(duì)PUA 進(jìn)行改性。

表1 HBPE的數(shù)均分子量Table 1 Numerical molecular weight of HBPE

3.4 超支化改性前后PUA的性能對(duì)比

表2 是對(duì)改性前的PUA 和超支化改性后的HPUA的性能測(cè)試對(duì)比。從表可見(jiàn)，超支化改性后的HPUA粘度明顯下降，這是由于超支化改性后的PUA中鏈與鏈之間的纏繞相互作用會(huì)小于線(xiàn)型聚合物，HPUA中的氫鍵密度比PUA 中的小，因此粘度會(huì)有所下降。另外，超支化改性后PUA 的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均得到了明顯的提升。這是由于超支化改性后的PUA固化后的體系中的交聯(lián)度高于線(xiàn)型PUA 后體系中的交聯(lián)度，形成了更為致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

表2 PUA和HPUA的性能測(cè)試Table 2 Properties of PUA and HPUA

如圖4(a)所示，超支化改性后的聚氨酯涂料玻璃化溫度從97.34 ℃提升到了132.57 ℃。圖4(b)是PUA 和HPUA 的熱重曲線(xiàn)。從圖可見(jiàn)，固化后的PUA 樹(shù)脂第一階段在318.6 ℃即開(kāi)始分解，第一階段的終止溫度為412.6 ℃。而經(jīng)過(guò)超支化改性后的PUA 第一階段的分解溫度是360.3 ℃，第一階段的終止溫度是433.5 ℃?？梢钥闯鯤PUA 的熱穩(wěn)定性較好，由于HPUA 樹(shù)脂的交聯(lián)度較高，因此固化好后體系內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)體系更緊密，相比于固化后的PUA 樹(shù)脂內(nèi)部體系中鏈段更加難以運(yùn)動(dòng)，整個(gè)體系更加難以被破壞，因此HPUA 的熱穩(wěn)定性更佳。

圖4 (a)超支化前后涂料的玻璃化溫度的變化；(b)PUA 和HPUA 的熱重曲線(xiàn)Fig.4 (a)Changes in glass transition temperature of coatings before and after hyperbranched；(b)thermogravimetric curves of PUA and HPUA

3.5 不同活性稀釋劑對(duì)HPUA樹(shù)脂性能的影響

向制備好的樹(shù)脂中分別加入15 wt%的兩種不同活性稀釋劑TPGDA 和TMPTMA，通過(guò)對(duì)其固化物性能的研究可以看出(見(jiàn)表3)，TPGDA 的加入能夠良好地改善涂料基體的柔韌性、附著力及沖擊強(qiáng)度。這是由于TPGDA 的加入，相當(dāng)于在固化時(shí)體系中引入了TPGDA 柔性鏈段，因此涂膜的柔韌性能各方面得到了提升。而TMPTMA 的引入使得涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及拉伸強(qiáng)度得到了有效提升，這是由于三官能團(tuán)活性稀釋劑的加入使得體系在交聯(lián)固化時(shí)的交聯(lián)點(diǎn)增加，體系中形成更加致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和拉伸強(qiáng)度得到了提升。

表3 活性稀釋劑種類(lèi)對(duì)涂料性能的影響Table 3 Effect of Active Diluents on Properties of Coatings

對(duì)活性稀釋劑進(jìn)行復(fù)配，然后向HPUA 樹(shù)脂中加入復(fù)配后的活性稀釋劑，并對(duì)固化后的樹(shù)脂進(jìn)行了性能上的表征。由表4可知，隨著TMPTMA 含量的增加，樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸強(qiáng)度和鉛筆硬度均呈上升趨勢(shì)，而斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度、附著力及柔韌性則呈下降趨勢(shì)。當(dāng)TPGDA/TMPTMA 為40/60 樹(shù)脂的性能最佳，此時(shí)樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為136.67 ℃，拉伸強(qiáng)度為15.6 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為17.1%，鉛筆硬度為2 H，沖擊強(qiáng)度為31.3 kg·cm-1，附著力為1級(jí)，柔韌性為1 mm。

表4 不同配比活性稀釋劑樹(shù)脂的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of resins with different ratios of active diluents

5 結(jié) 論

1.PUA 的最佳合成條件為：擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度40 ℃，封端反應(yīng)溫度50 ℃。

2.合成的HPUA 對(duì)比PUA，HPUA 在粘度上得到了良好的改善，超支化改性使PUA 的熱學(xué)性能及力學(xué)性能均得到了提升。

3.當(dāng)TPGDA/TMPTMA 為40/60時(shí)樹(shù)脂的綜合性能最佳，此時(shí)樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為136.67 ℃，拉伸強(qiáng)度為15.6 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為17.1%，鉛筆硬度為2 H，沖擊強(qiáng)度為31.3 kg·cm-1，附著力為1級(jí)，柔韌性為1 mm。