水分子對無定形C-S-H 凝膠微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響

馬 彬，朱林偉，牛海華

(桂林電子科技大學(xué)建筑與交通工程學(xué)院，廣西桂林 541004)

1 前 言

水化硅酸鈣(C-S-H)是水泥基材料水化后的主要產(chǎn)物，對材料各項性能均有重要影響。目前，國內(nèi)外學(xué)者對水泥水化過程及其相應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的研究已有很多[1-3]，但大多是在宏觀層次上的試驗和數(shù)值模擬研究，對其微觀組分的結(jié)構(gòu)特性和形成機制仍未有定論。

起初，通過核磁共振、掃描電鏡、光譜法等[4-6]試驗方法來研究C-S-H 的微觀結(jié)構(gòu)特性，認(rèn)為C-S-H 為層狀結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)內(nèi)部的鈣硅原子比大約為1.2～2.3。由于通過已有試驗方法得到的結(jié)果存在一定局限性，因此隨著計算科學(xué)的發(fā)展，基于分子/原子層次的計算模擬方法無疑成為了研究材料納米尺度結(jié)構(gòu)的有效途徑[7-9]。目前，通常采用Tobermorite 和Jennite類結(jié)晶體結(jié)構(gòu)來研究C-S-H 的結(jié)構(gòu)的特性和力學(xué)性能，但水泥水化產(chǎn)生的C-S-H 凝膠為無定形態(tài)，將初始晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形態(tài)結(jié)構(gòu)并利用分子動力學(xué)模擬的研究成為了熱點。已有的關(guān)于C-S-H 凝膠無定形態(tài)的報道多是通過高溫退火或自上而下方法來實現(xiàn)晶態(tài)到無定形態(tài)的轉(zhuǎn)變，但這些方法并不能完全體現(xiàn)水泥水化過程的隨機性[10-11]?；陔S機系統(tǒng)建立C-S-H 凝膠模型不僅能夠體現(xiàn)凝膠結(jié)構(gòu)的無定形態(tài)且能夠滿足水化過程的隨機性，故本研究將采用隨機系統(tǒng)建立CS-H 凝膠模型。

從水泥或混凝土材料的服役過程來看，水分子和C-S-H 凝膠微觀結(jié)構(gòu)的相互作用嚴(yán)重影響了材料整體力學(xué)性能和耐久性。水分子作為C-S-H 凝膠的重要組成部分，一直都是其微觀結(jié)構(gòu)研究的重點。Bonnaud等[12]研究了C-S-H 凝膠中的水對水泥漿體破壞過程的影響機制，并認(rèn)為材料顆粒間水分子對層間粘聚力具有抑制作用，鈣離子對層間粘聚力具有促進(jìn)作用。Ji等[13]預(yù)測了含有五種不同水分子模型的C-S-H 模型的微觀結(jié)構(gòu)和彈性常數(shù)，并研究了凝膠結(jié)構(gòu)內(nèi)部水分子的動力學(xué)特性。鄭巧等[14]研究了不同濕度下C-S-H 納米顆粒間的相互作用，分析了濕度對材料干縮力和體積應(yīng)變量的影響規(guī)律，并認(rèn)為在含水量較高時材料的應(yīng)力和變形受孔隙影響較大。Zehtab等[15]利用分子動力學(xué)方法研究了溫度對C-S-H中不同離子和水分子擴散系數(shù)影響的規(guī)律，認(rèn)為在高溫下擴散系數(shù)較高。可見，目前已有文獻(xiàn)多是針對C-S-H 結(jié)構(gòu)分析和熱動力學(xué)分析，少有開展水分子含量對無定形C-S-H 結(jié)構(gòu)特征和力學(xué)性能影響的研究。

本研究基于隨機系統(tǒng)建立C-S-H 凝膠無定形結(jié)構(gòu)模型，利用分子動力學(xué)方法對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，結(jié)合徑向分布函數(shù)和近鄰原子數(shù)分析水分子含量對無定形C-S-H 凝膠微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響規(guī)律。力圖為水泥、混凝土等材料在干燥或高溫環(huán)境下失水機制和應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

2 模型建立與模擬過程

2.1 模型建立

隨著水泥水化時間的增加，C-S-H 凝膠的結(jié)構(gòu)逐漸接近于Jennite結(jié)構(gòu)特征[16-17]，其中氧化硅四面體為典型的三元重復(fù)結(jié)構(gòu)。為使結(jié)構(gòu)模型與實際結(jié)構(gòu)更加吻合，本研究選取構(gòu)成Jennite(Ca9Si6O18(OH)6·8 H2O)類結(jié)晶體結(jié)構(gòu)的Ca離子、H2O 分子、OH 基團和Si3O10集團(如圖1所示)作為基本單元構(gòu)建無定形C-S-H 凝膠結(jié)構(gòu)隨機模型，其中各基本單元間的比例為9∶8∶6∶2，H2O/Si比值為1.33。

圖1 C-S-H 凝膠模型的基本單元Fig.1 Basic units of C-S-H gel model

為進(jìn)一步研究水分子含量對無定形C-S-H 凝膠的微觀結(jié)構(gòu)特征和力學(xué)性能的影響規(guī)律，確保在不同H2O/Si比值下Si原子數(shù)目為常數(shù)，分別選取H2O/Si比值為0、0.4、0.8和1.33的無定形C-S-H 凝膠結(jié)構(gòu)模型為研究對象，其中水分子個數(shù)分別對應(yīng)為80、48、24和0，具體基本單元數(shù)如表1所示。

2.2 模擬過程

首先，基于圖1 所示的基本單元利用Materials Studio軟件的Amorphous Cell模塊采用隨機構(gòu)建的方式，建立C-S-H 凝膠體系的初始構(gòu)型。根據(jù)文獻(xiàn)[18]，Ca9Si6O18(OH)6·8 H2O 無定形凝膠模型的密度設(shè)定為2.32 g/cm3，模型尺寸為19.8?×19.8?×19.8?。然后，基于能量最小化綜合方法(Smart minimizer)對初始構(gòu)型進(jìn)行幾何優(yōu)化，該方法的本質(zhì)是組合使用最陡下降法、共軛梯度法和牛頓法對結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，確保系統(tǒng)能量最低。最后在系統(tǒng)的原子數(shù)、壓力和溫度均保持不變條件下對幾何優(yōu)化后的C-S-H凝膠模型進(jìn)行分子動力學(xué)能量弛豫。從圖2可見，系統(tǒng)的溫度和勢能在模擬早期波動均較大，但隨著弛豫時間的增加，兩者均在較小的范圍內(nèi)波動，表明體系趨于穩(wěn)定。圖3為分子動力學(xué)弛豫后的無定形結(jié)構(gòu)模型，從圖可見隨著水分子含量的減少，模型中的硅氧四面體的聚集程度逐漸增加。

表1 不同C-S-H 模型的基本單元數(shù)Table 1 Basic units numbers of different C-S-H models

圖2 分子動力學(xué)模擬過程中溫度與勢能的變化 (a)溫度曲線；(b)勢能曲線Fig.2 Changes of temperature and potential energy in process of molecular dynamics simulation(a)temperature curves；(b)potential energy curves

圖3 分子動力學(xué)弛豫后的無定形結(jié)構(gòu)模型 (a)H 2 O/Si=1.33；(b)H2 O/Si=0.8；(c)H2 O/Si=0.4；(d)H2 O/Si=0Fig.3 Amorphous structure models after molecular dynamics relaxation (a)H 2 O/Si=1.33；(b)H 2 O/Si=0.8；(c)H 2 O/Si=0.4；(d)H 2 O/Si=0

力場的選取決定著整個分子動力學(xué)模擬過程的準(zhǔn)確性，鑒于C-S-H 凝膠體系為金屬氧化物和非金屬氧化物組成的混合體系，基本單元間的相互作用多為廣義的無機共價鍵，故本研究采用可以精確計算眾多分子及聚合物間共價和非共價作用力的Compass 力場[19]。在上述分子動力學(xué)模擬過程中為避免由于溫度較高或不穩(wěn)定引起熱激活效應(yīng)的復(fù)雜影響，系統(tǒng)溫度控制在300 K，并采用Nose-Hoover方法進(jìn)行等溫調(diào)節(jié)[20]，壓力設(shè)定為1×10-4GPa。為保證體系達(dá)到能量最低的平衡狀態(tài)，設(shè)定模擬過程的總弛豫時間100 ps，時間步長1 fs，模擬步數(shù)1×105。此外，分子動力學(xué)運動方程采用Verlet算法進(jìn)行積分。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 徑向分布函數(shù)分析

徑向分布函數(shù)又稱之為對關(guān)聯(lián)函數(shù)是描述粒子系統(tǒng)中參考粒子附近粒子密度的一種方法[21]，其物理意義為體系局域內(nèi)的原子密度與體系平均密度之比，具體表達(dá)式為：

其中，d N 為與參考原子距離為r 到r+δr 的區(qū)域范圍內(nèi)的原子數(shù)，ρ 為體系的平均密度，δr 為區(qū)域距離。體系結(jié)構(gòu)的差異會導(dǎo)致徑向分布函數(shù)的取值和趨勢不同，進(jìn)而判斷體系的狀態(tài)。具有有序結(jié)構(gòu)的晶體，其徑向分布函數(shù)在近程和遠(yuǎn)程均有波峰出現(xiàn)，且隨著半徑的增大而增大，但并不趨向于1。粒子排列或分布無規(guī)律的非晶體，其徑向分布函數(shù)僅在近程具有波峰，且隨著半徑的增大趨向于1。

圖4為計算得到的不同H2O/Si含量的無定形CS-H 凝膠模型中Ca-O，Ca-H，Ca-Si，Si-Si原子對間的徑向分布函數(shù)。從圖可見不同H2O/Si含量下各原子對間的徑向分布函數(shù)均在近程出現(xiàn)明顯的波峰，隨著原子間距的增大，其RDF 值逐漸趨向于1，符合非晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征即短程有序長程無序。

圖4 不同原子對的徑向分布函數(shù) (a)Ca-O 原子對；(b)Ca-H 原子對；(c)Ca-Si原子對；(d)Si-Si原子對Fig.4 Radial distribution function of different atom pairs (a)Ca-O pair；(b)Ca-H pair；(c)Ca-Si pair；(d)Si-Si pair

從圖4(a)可知，水分子含量的變化對C-S-H 凝膠中Ca-O徑向分布函數(shù)第一波峰的位置和峰值均有一定的影響，H2O/Si取值分別為1.33和0.8時第一峰值明顯下降，H2O/Si取值分別為0.4和0時第一峰值變化不大，這是因為隨著水分子含量的增加，Ca離子附近的O原子從硅氧四面體中的O 原子變成了大量水分子中的O原子。從圖4(b)可知，隨著水分子含量的增高，Ca-H 徑向分布函數(shù)第一波峰逐漸增大，硅氧四面體形成的硅鏈骨架層間水分子含量增多，導(dǎo)致Ca原子附近的H 原子逐漸增多。從圖4(c)可知，隨著水分子含量的增高，C-S-H 凝膠中Ca-Si徑向分布函數(shù)第一波峰的位置有增大趨勢，表明硅鏈骨架的層間距離增大。從圖4(d)可知，隨著水分子含量的增高，C-S-H 凝膠中Si-Si徑向分布函數(shù)第一波峰的位置和峰值均變化不大，這是因為硅鏈骨架中主要是以Si-O 共價鍵存在，且兩個Si-O共價鍵的距離是固定的，受水分子的影響較小。

3.2 近鄰原子數(shù)分析

近鄰原子數(shù)在一定程度上能夠反映模擬對象的局域結(jié)構(gòu)特征，其中最近鄰原子數(shù)一般被認(rèn)為是配位數(shù)(CN)，其表達(dá)式為：

其中，r 為截斷半徑，ρ 為密度，g(r)為徑向分布函數(shù)。

圖5為通過式(2)計算得到不同H2O/Si含量的無定形C-S-H 凝膠模型中Ca-O，Ca-H，Ca-Si，Si-Si原子對的近鄰原子數(shù)隨截斷半徑變化的關(guān)系曲線。從圖可見，隨著原子距離的增加，各原子對的近鄰原子數(shù)均增加且與截斷半徑r 的關(guān)系幾乎均呈光滑曲線，但在截斷半徑r 取值較小時，近鄰原子數(shù)的取值變化不大。該結(jié)果與文獻(xiàn)[10]所模擬的穩(wěn)定無序C-S-H 結(jié)構(gòu)中各原子對的近鄰原子數(shù)與截斷半徑r 關(guān)系一致。

從圖5(a)可見，隨著H2O/Si含量的增加，Ca原子附近出現(xiàn)更多的O 原子。但當(dāng)H2O/Si取值分別為0.4和0時，兩條近鄰原子數(shù)曲線幾乎重合，表明Ca原子附近的O 原子數(shù)變化不大，隨著水分子的減少，硅鏈骨架間距趨于穩(wěn)定，且硅鏈中的O 原子與Ca原子形成穩(wěn)定的共價鍵。從圖5(b)、(c)可見，近鄰原子數(shù)曲線平滑，隨著硅鏈骨架間水分子含量的增多，Ca原子附近的H 和Si原子逐漸減少，且結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。從圖5(d)可見，近鄰原子數(shù)曲線在遠(yuǎn)端均有波動現(xiàn)象，這是由于硅鏈骨架的出現(xiàn)所致。隨著水分子的增多，Si原子附近的Si原子逐漸減少，硅鏈骨架間距逐漸增大。

圖5 不同原子對的近鄰原子數(shù) (a)Ca-O 原子對；(b)Ca-H 原子對；(c)Ca-Si原子對；(d)Si-Si原子對Fig.5 Near neighbor numbers of different atom pairs (a)Ca-O pair；(b)Ca-H pair；(c)Ca-Si pair；(d)Si-Si pair

3.3 力學(xué)性能分析

通過Materials studio 軟件中Forcite 模塊的Mechanical Properties功能對無定形C-S-H 凝膠結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行分子動力學(xué)加壓模擬，并計算得到模型的力學(xué)參量。通過Voigt-Reuss-Hill(VRH)法[22]得到模擬體系的體積模量K 和剪切模量G，并根據(jù)式(3)和(4)求解無定形C-S-H 凝膠結(jié)構(gòu)模型的彈性模量和泊松比，其表達(dá)式為：

其中，K 為體積模量，G 為剪切模量，E 為楊氏模量，μ為泊松比。

表2為H2O/Si為1.33時無定形C-S-H 凝膠結(jié)構(gòu)體系的力學(xué)參量值?？梢?，本研究模擬C-S-H 凝膠體系的力學(xué)模量值與文獻(xiàn)[17]的結(jié)果吻合較好，略有偏差是由于結(jié)構(gòu)模型的優(yōu)化參數(shù)選取不同所致。與已有文獻(xiàn)報道的實驗值[23-25]相比，分子動力學(xué)模擬結(jié)果均有不同程度的偏差，這是由于模擬過程并未考慮實際材料的孔隙及實驗過程中的堆積密度等因素所致。

表2 H2 O/Si為1.33時C-S-H 模型的力學(xué)參量值Table 2 Mechanical parameters of C-S-H models when H2 O/Si is 1.33

根據(jù)式(3)和(4)分別計算出不同水分子含量下無定形C-S-H 凝膠結(jié)構(gòu)體系的楊氏彈性模量E 和泊松比μ。圖6為計算得到的不同H2O/Si含量下C-S-H模型的模量值變化曲線?？梢?，隨著H2O/Si比值的增加，材料的楊氏模量E、體積模量K 和剪切模量G均減小，其中剪切模量值變化幅度相對較小。根據(jù)不同水分子含量下無定形C-S-H 凝膠結(jié)構(gòu)體系的徑向分布函數(shù)和近鄰原子數(shù)分析可知，由于H2O/Si比值越大，凝膠結(jié)構(gòu)體系層間距越大且充斥著大量的水分子，層間粘聚力減小，導(dǎo)致材料更容易發(fā)生變形。

4 結(jié) 論

圖6 不同H 2 O/Si含量下C-S-H 模型的模量值Fig.6 Modulus values of C-S-H models with different H 2 O/Si content

1.基于隨機系統(tǒng)，利用Ca離子、H2O 分子、OH基團和Si3O10集團作為基本單元建立C-S-H 凝膠無定形結(jié)構(gòu)模型，并結(jié)合分子動力學(xué)方法對模型結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到了不同H2O/Si含量的無定形C-S-H 凝膠體系?；诓煌訉Φ膹较蚝瘮?shù)分布分析可知，無定型C-S-H 凝膠體系符合非晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征即短程有序長程無序。

2.通過不同H2O/Si比值下不同原子對的徑向分布特征和近鄰原子數(shù)分析顯示隨著水分子含量的增高，硅氧四面體形成的硅鏈骨架層間距增大，層間水分子含量增多。其中當(dāng)H2O/Si取值小于0.4時，Ca-O原子間的近鄰原子數(shù)曲線幾乎重合，Ca-O 徑向分布函數(shù)第一峰值變化不大，這是因為當(dāng)結(jié)構(gòu)內(nèi)部水分子減少時，Ca離子附近的O 原子從水中的O 原子變成了硅氧四面體中的O 原子，形成新的共價鍵，結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定所致。

3.基于微觀結(jié)構(gòu)分析可知，H2O/Si比值越大，結(jié)構(gòu)內(nèi)層間充斥著越多的水分子，層間粘聚力減弱，材料更易發(fā)生變形，導(dǎo)致材料體積模量、楊氏模量和剪切模量均減小，其中剪切模量值變化幅度相對較小。所模擬的C-S-H 凝膠體系的相關(guān)模量值與文獻(xiàn)結(jié)果吻合較好。