水熱合成勃姆石納米棒及其改性復(fù)合膜

羅傳鵬，袁雙龍，李紅波，楊云霞，袁 曉，柳 翠，葉曉軍

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237)

1 前 言

鋰離子電池因其具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)儲(chǔ)能技術(shù)研究的熱點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品中，也正逐漸成為混合動(dòng)力汽車(HEV)和電動(dòng)汽車(EV)中儲(chǔ)能設(shè)備的重要選擇[1-3]。在鋰離子電池中，隔膜能阻隔正負(fù)極，防止內(nèi)部短路，同時(shí)提供鋰離子的運(yùn)輸通道[4-5]。商用的聚烯烴隔膜，如PE或PP，遇到高溫時(shí)會(huì)劇烈收縮，可能會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，甚至出現(xiàn)發(fā)生爆炸等安全性問(wèn)題[6]。為改善聚烯烴隔膜的熱穩(wěn)定性，在隔膜表面涂覆熱穩(wěn)定性良好的無(wú)機(jī)顆粒，如SiO2[7]、Al2O3[8]、TiO2[9]等，進(jìn)行復(fù)合改性是一種有效的途徑。Yang等[10]在PE上涂覆勃姆石制備復(fù)合膜，復(fù)合膜在180℃下熱處理0.5 h后，尺寸收縮在3%以內(nèi)，并且發(fā)現(xiàn)涂覆復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性與涂層結(jié)構(gòu)有關(guān)。此外，相比于Al2O3，勃姆石的莫氏硬度更小，在涂覆過(guò)程中不會(huì)劃傷隔膜，且勃姆石含有結(jié)晶水，工業(yè)上也常用作阻燃材料。因此，勃姆石應(yīng)用于涂覆復(fù)合膜將會(huì)有廣闊的應(yīng)用前景。而棒狀結(jié)構(gòu)具有彈性模量大和易于堆積等特點(diǎn)，能夠制備得到更加穩(wěn)定的涂層結(jié)構(gòu)，提高涂覆復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能。

目前，勃姆石的制備方法主要有沉淀法[11]、溶膠-凝膠法[12]和水熱法[13-15]等。水熱法工藝簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)，且可制備得到不同形貌的勃姆石。自從Bugosh[16]首次通過(guò)水熱法制備得到了纖維狀勃姆石以來(lái)，一維納米勃姆石就因其獨(dú)特的性質(zhì)而引起廣泛關(guān)注。He等[17]采用AlCl3·6H2O 和氨水體系，通過(guò)H2SO4調(diào)節(jié)水熱p H 值，得到長(zhǎng)度為50～2000 nm，直徑為6～20 nm 的勃姆石納米棒。Shen等[18]采用蒸汽輔助的水熱法，成功制備了納米勃姆石纖維。然而，將勃姆石應(yīng)用于隔膜改性的研究目前還較少。

本研究利用AlCl3和混合沉淀劑(NaOH 和NH4OH)，通過(guò)水熱法制備出勃姆石納米棒(BNR)，研究了混合沉淀劑配比、p H 值、水熱溫度和保溫時(shí)間等對(duì)水熱產(chǎn)物形貌的影響。同時(shí)，使用線棒涂布工藝制備涂覆復(fù)合膜，研究了勃姆石納米棒涂覆復(fù)合膜(BNR-PE)的熱穩(wěn)定性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 勃姆石納米棒的制備

通過(guò)水熱法制備BNR。首先，將1 mol/L的NaOH 和NH3·H2O 按照比例混合得到混合沉淀劑；然后，將混合沉淀劑滴加到1 mol/L AlCl3溶液中，控制體系p H 值。之后將混合物轉(zhuǎn)移至水熱釜內(nèi)，在不同水熱條件下進(jìn)行反應(yīng)。最后，自然冷卻水熱釜，水熱產(chǎn)物用去離子水離心洗滌，并在60 ℃下干燥24 h，得到BNR。

2.2 涂覆復(fù)合膜的制備

將制備得到的BNR，利用超聲分散，配制成涂覆漿料(15%BNR，1%粘結(jié)劑，84%去離子水)。然后，利用線棒涂布在12μm 厚的PE 隔膜上涂覆漿料，60℃下烘干24 h后，得到BNR-PE。通過(guò)控制線棒涂布速率，能夠控制涂覆復(fù)合膜的涂層質(zhì)量。

2.3 測(cè)試與表征

使用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察水熱產(chǎn)物和涂覆復(fù)合膜的形貌。利用Rigaku D/max 2550型X 射線衍射儀(XRD)對(duì)水熱產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 p H 值對(duì)水熱產(chǎn)物形貌的影響

圖1 和圖2 分別為使用混合沉淀劑(NaOH∶NH4OH=1∶1)時(shí)，在200℃下水熱反應(yīng)24 h后，不同p H 值下水熱產(chǎn)物的XRD 圖譜和SEM 圖像。從圖1可見(jiàn)，不同p H 值下，水熱產(chǎn)物主峰對(duì)應(yīng)的2θ值基本相同，所有衍射峰均與γ-Al OOH(PDF#21-1307)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相吻合，表明利用混合沉淀劑制備勃姆石時(shí)，改變水熱體系的p H 值對(duì)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響。從圖2中可以看到，當(dāng)p H=4.0時(shí)，水熱產(chǎn)物中出現(xiàn)了一維BNR(長(zhǎng)度約500～700 nm，直徑約30～40 nm)，但是存在“捆綁”結(jié)構(gòu)，即BNR 并排連接在一起；當(dāng)p H=5.0時(shí)，水熱產(chǎn)物均為BNR(長(zhǎng)度約350～450 nm，直徑約30～40 nm)，未發(fā)現(xiàn)“捆綁”；當(dāng)p H=6.0時(shí)，水熱產(chǎn)物依然為BNR，但其長(zhǎng)度變短(長(zhǎng)度約250～350 nm，直徑約40～50 nm)；而當(dāng)p H=7.0時(shí)，長(zhǎng)度進(jìn)一步縮短(長(zhǎng)度約100～300 nm，直徑50～60 nm)，且出現(xiàn)了塊狀勃姆石。這表明當(dāng)p H＞5.0時(shí)，不利于BNR 的生長(zhǎng)，擇優(yōu)取向生長(zhǎng)變?nèi)?，長(zhǎng)度變短，甚至?xí)蓧K狀結(jié)構(gòu)。綜上，使用混合沉淀劑體系時(shí)，最適合BNR 生長(zhǎng)的p H 值為5.0。

圖1 不同p H 值下水熱產(chǎn)物的XRD圖譜(a)p H=4.0；(b)p H=5.0；(c)p H=6.0；(d)p H=7.0Fig.1 XRD pattern of samples obtained at various p H values(a)p H=4.0，(b)p H=5.0，(c)p H=6.0 and(d)p H=7.0

圖2 不同p H 值下水熱產(chǎn)物的SEM 圖像 (a)p H=4.0；(b)p H=5.0；(c)p H=6.0；(d)p H=7.0Fig.2 SEM images of samples obtained at various p H values (a)p H=4.0，(b)p H=5.0，(c)p H=6.0 and(d)p H=7.0

3.2 混合沉淀劑配比對(duì)水熱產(chǎn)物形貌的影響

分別配制NaOH∶NH4OH 的體積比為4∶1、3∶1、2∶1、1∶1以及1∶2的混合沉淀劑，控制體系p H=5.0，在200 ℃下水熱反應(yīng)24 h，圖3和圖4分別為水熱產(chǎn)物的XRD 譜圖和SEM 照片。從圖3可見(jiàn)，不同配比混合沉淀劑制備的勃姆石均與γ-Al OOH(PDF#21-1307)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相吻合。從圖4 可見(jiàn)，當(dāng)NaOH∶NH4OH 體積比為4∶1時(shí)，所得勃姆石為長(zhǎng)度約200～400 nm、直徑約20～30 nm 的棒狀結(jié)構(gòu)，其表面粗糙，且有“捆綁”結(jié)構(gòu)；而當(dāng)體積比變?yōu)?∶1時(shí)，勃姆石的長(zhǎng)度約200～400 nm，直徑約40～50 nm，棒狀結(jié)構(gòu)表面變得光滑。從圖4(a)～(d)可以發(fā)現(xiàn)，隨著混合沉淀劑中NH4OH 體積比增加，水熱產(chǎn)物的長(zhǎng)度逐漸減小，直徑增加，但棒狀結(jié)構(gòu)表面變得光滑，且分散更加均勻，“捆綁”結(jié)構(gòu)減少，當(dāng)體積比為1∶1時(shí)未發(fā)現(xiàn)“捆綁”。繼續(xù)增加NH4OH 的體積比至NaOH∶NH4OH=1∶2時(shí)，水熱產(chǎn)物中又出現(xiàn)“捆綁”結(jié)構(gòu)，且其長(zhǎng)度分布范圍較大為50～400 nm。

上述結(jié)果表明，在水熱反應(yīng)條件相同時(shí)，混合沉淀劑的不同配比將會(huì)影響水熱產(chǎn)物的形貌，結(jié)合p H 值對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，可得出使用混合沉淀劑時(shí)不同形貌γ-Al OOH 可能的形成機(jī)制。γ-Al OOH 具有層狀結(jié)構(gòu)，且層與層之間通過(guò)羥基的氫鍵連接，在水熱反應(yīng)過(guò)程中，可能存在如下反應(yīng)：

圖3 不同體積比(NaOH∶NH 4 OH)混合沉淀劑制備水熱產(chǎn)物的XRD圖譜 (a)4∶1；(b)3∶1；(c)2∶1；(d)1∶1；(e)1∶2Fig.3 XRD pattern of samples synthesized with different volume ratios of NaOH to NH 4 OH (a)4∶1；(b)3∶1；(c)2∶1；(d)1∶1 and(e)1∶2

圖4 不同體積比(NaOH∶NH4 OH)混合沉淀劑制備水熱產(chǎn)物的SEM 圖像(a)4∶1；(b)3∶1；(c)2∶1；(d)1∶1；(e)1∶2Fig.4 SEM images of samples synthesized with different volume ratios of NaOH to NH4 OH(a)4∶1；(b)3∶1；(c)2∶1；(d)1∶1 and(e)1∶2

3.3 保溫時(shí)間對(duì)水熱產(chǎn)物形貌的影響

圖5 不同保溫時(shí)間下水熱產(chǎn)物的XRD圖譜(a)t=3 h；(b)t=6 h；(c)t=12 h；(d)t=24 hFig.5 XRD pattern of samples obtained at different soaking time(a)t=3 h；(b)t=6 h；(c)t=12 h and(d)t=24 h

使用混合沉淀劑(NaOH∶NH4OH=1∶1)，控制體系p H=5.0，在200 ℃下不同保溫時(shí)間所得產(chǎn)物的XRD 圖譜和SEM 圖像分別如圖5和圖6所示。經(jīng)過(guò)不同水熱保溫時(shí)間所產(chǎn)生的各水熱產(chǎn)物，其主峰對(duì)應(yīng)的2θ 值基本一致，所有衍射峰均與JCPDS 中γ-AlOOH(PDF#21-1307)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相吻合，沒(méi)有雜相生成，并且隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，衍射峰逐漸變窄。當(dāng)保溫時(shí)間為3 h(圖5(a))時(shí)，已形成γ-AlOOH 結(jié)構(gòu)，但衍射峰較寬；繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間，衍射峰變窄，衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說(shuō)明延長(zhǎng)保溫時(shí)間有利于勃姆石晶粒的生長(zhǎng)。同時(shí)注意到，隨著水熱保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，勃姆石的形貌發(fā)生了明顯變化。當(dāng)保溫時(shí)間為3 h時(shí)(圖6(a))，水熱產(chǎn)物中已出現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，然而B(niǎo)NR 之間并排排列，棒狀結(jié)構(gòu)并不完整；當(dāng)不斷延長(zhǎng)保溫時(shí)間，可以發(fā)現(xiàn)水熱產(chǎn)物中“捆綁”結(jié)構(gòu)逐漸消失，直到保溫時(shí)間為24 h時(shí)(圖6(d))，水熱產(chǎn)物形貌一致，均是表面較為光滑的棒狀形貌的γ-AlOOH，具有明顯的擇優(yōu)取向。因此，延長(zhǎng)保溫時(shí)間有利于勃姆石晶粒的生長(zhǎng)，水熱保溫時(shí)間為24 h時(shí)，可以得到理想的BNR。

圖6 不同保溫時(shí)間下水熱產(chǎn)物的SEM 圖像 (a)t=3 h；(b)t=6 h；(c)t=12 h；(d)t=24 hFig.6 SEM images of samples obtained at different soaking time (a)t=3 h；(b)t=6 h；(c)t=12 h and(d)t=24 h

3.4 水熱溫度對(duì)水熱產(chǎn)物形貌的影響

圖7和圖8為使用混合沉淀劑在不同水熱溫度下反應(yīng)24 h后制備勃姆石的SEM 圖像和XRD 圖譜。從圖7可見(jiàn)，當(dāng)水熱溫度較低時(shí)(160℃)，水熱產(chǎn)物出現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)(圖7(a))，但是晶體發(fā)育不完整，存在著“捆綁”結(jié)構(gòu)，這可能是因?yàn)樗疅岙a(chǎn)物通過(guò)卷曲形成棒狀結(jié)構(gòu)所需的反應(yīng)動(dòng)力不足。隨著水熱溫度升高，可以發(fā)現(xiàn)“捆綁”結(jié)構(gòu)逐漸消失，當(dāng)水熱溫度為200℃時(shí)，水熱產(chǎn)物完全為棒狀結(jié)構(gòu)(圖7(c))。同時(shí)，從圖8可見(jiàn)，隨著水熱溫度的升高，衍射峰更加尖銳，并且變窄，說(shuō)明提高水熱溫度有利于BNR 的生長(zhǎng)。因此，使用混合沉淀劑制備BNR 時(shí)，選擇200 ℃作為合適的水熱溫度。

3.5 勃姆石納米棒涂覆復(fù)合膜的制備及熱穩(wěn)定性

當(dāng)p H=5.0，混合沉淀劑(NaOH∶NH4OH=1∶1)時(shí)，在200 ℃下水熱反應(yīng)24 h制備得到的BNR(200～400 nm)，表面光滑且分散更加均勻，制備得到的勃姆石漿料分散性更好。因此，在本實(shí)驗(yàn)中選用BNR(長(zhǎng)度約200～400 nm，直徑約40～50 nm)涂覆于隔膜表面，制備得到BNR-PE。從圖9可以看到，濕法制備的PE 表面具有形狀相同，分布均勻的孔狀結(jié)構(gòu)，而B(niǎo)NR-PE 的表面均勻涂覆著B(niǎo)NR，且未發(fā)生團(tuán)聚。BNR-PE的涂層結(jié)構(gòu)是由BNR 在涂覆過(guò)程中堆積而成的，當(dāng)隔膜遭受高溫時(shí)，能夠提供穩(wěn)定的支撐，從而顯著提高隔膜的熱穩(wěn)定性。

圖7 不同水熱溫度下水熱產(chǎn)物的SEM 圖像 (a)T=160 ℃；(b)T=180 ℃；(c)T=200 ℃Fig.7 SEM images of samples obtained at different temperatures (a)T=160 ℃，(b)T=180 ℃and(c)T=200 ℃

圖8 不同水熱溫度下水熱產(chǎn)物的XRD圖譜(a)T=160 ℃；(b)T=180 ℃；(c)T=200 ℃Fig.8 XRD spectra of samples obtained at different temperatures(a)T=160 ℃，(b)T=180 ℃and(c)T=200 ℃

圖10(a)和(c)分別為PE隔膜與BNR-PE分別在110～180 ℃下熱處理0.5 h后，隔膜在不同溫度下的尺寸變化的曲線和照片。從圖可見(jiàn)，從120 ℃開(kāi)始，PE隔膜開(kāi)始發(fā)生熱收縮，當(dāng)溫度升高至140 ℃時(shí)，其尺寸收縮達(dá)到85%，而B(niǎo)NR-PE 的尺寸收縮則在5%以內(nèi)，這是因?yàn)镻E隔膜熔點(diǎn)較低約為136 ℃，當(dāng)溫度升高時(shí)，高分子鏈運(yùn)動(dòng)加劇，將會(huì)釋放出加工過(guò)程中受到的應(yīng)力，從而引起劇烈的尺寸收縮，而涂覆復(fù)合膜表面的無(wú)機(jī)顆粒涂層具有良好的熱穩(wěn)定性能，在PE 隔膜收縮時(shí)，提供剛性結(jié)構(gòu)的支撐，從而熱處理后能夠維持尺寸基本不變化。因此，BNR 能夠有效地提高復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性。

圖9 PE隔膜與勃姆石涂覆復(fù)合膜的形貌照片 (a)PE隔膜；(B)BNR-PEFig.9 SEM images of membranes (a)pristine PE and(b)BNR-PE

圖10 PE和BNR-PE在不同溫度下熱處理0.5 h后：(a)熱收縮率曲線；(b)熱收縮率隨面密度的變化曲線(150 ℃/0.5 h)；(c)照片對(duì)比Fig.10 (a)Temperature dependent shrinkage curves and(c)digital photographs of the pristine PE and BNR-PE，subjected to thermal treatment between 110 and 180 ℃，(b)areal density of BNR-PE dependent shrinkage curves(150 ℃/0.5 h)

與此同時(shí)，涂覆復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性也與涂層結(jié)構(gòu)有關(guān)，通過(guò)改變線棒涂布速率，制備得到了一系列面密度的涂覆復(fù)合膜，所得隔膜的熱收縮率與面密度的關(guān)系曲線如圖10(b)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著面密度增大，涂覆復(fù)合膜的熱收縮率不斷下降，且存在面密度閾值(2.3～3.3 g/m2)，當(dāng)面密度小于閾值時(shí)，隔膜熱收縮現(xiàn)象明顯，勃姆石涂層并未有效地提高熱穩(wěn)定性；而當(dāng)面密度大于閾值時(shí)，隔膜的熱收縮率迅速下將，經(jīng)過(guò)熱處理之后依舊能夠維持原有尺寸，當(dāng)面密度進(jìn)一步增大時(shí)，隔膜的熱穩(wěn)定性能變化則很小。

4 結(jié) 論

1.通過(guò)水熱法，以AlCl3和混合沉淀劑(NaOH和NH4OH)為原料，成功地制備得到了BNR。當(dāng)p H=4.0時(shí)，水熱產(chǎn)物中出現(xiàn)BNR，但晶體結(jié)構(gòu)不完整；當(dāng)p H=5.0 時(shí)，水熱產(chǎn)物均為BNR(長(zhǎng)度約350～450 nm，直徑約30～40 nm)；當(dāng)p H 值升高至6.0或7.0時(shí)，水熱產(chǎn)物長(zhǎng)度縮短，甚至出現(xiàn)塊狀結(jié)構(gòu)。提高混合沉淀劑中NH4OH 的體積比至NaOH∶NH4OH=1∶1時(shí)，BNR 長(zhǎng)度減小，直徑增大，但表面變得光滑且分散更加均勻，進(jìn)一步增加NH4OH 體積比后，產(chǎn)物中又出現(xiàn)“捆綁”結(jié)構(gòu)。該水熱體系最合適的水熱反應(yīng)條件為200 ℃下反應(yīng)24 h。

2.采用長(zhǎng)度為200～400 nm、直徑為40～50 nm的勃姆石，通過(guò)超聲分散制備涂覆漿料，并采用線棒涂布工藝制備得到復(fù)合膜，在150 ℃下熱處理0.5 h后尺寸收縮5%以內(nèi)，顯著提高了隔膜的熱穩(wěn)定性能。

3.涂覆復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能與涂層的面密度有關(guān)，存在面密度閾值(2.3～3.3 g/m2)，當(dāng)面密度小于此閾值時(shí)，隔膜熱收縮現(xiàn)象明顯；而當(dāng)面密度大于此閾值時(shí)，隔膜的熱收縮率迅速下將，經(jīng)過(guò)熱處理之后依舊能夠保持原有尺寸，當(dāng)進(jìn)一步增大面密度時(shí)，隔膜的熱穩(wěn)定性能提高較少。