La、Nb摻雜固相反應(yīng)法合成Sr TiO3 熱電性能的優(yōu)化

游 騰，張 莉，唐新峰

(武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室，湖北武漢 430070)

1 前 言

隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展，能源短缺伴隨著環(huán)境污染問題在全世界范圍內(nèi)愈加嚴重，而熱電材料這類環(huán)境友好、能夠?qū)崮苓M行再利用的新能源半導(dǎo)體材料，受到了廣泛的關(guān)注[1]。目前，部分發(fā)達國家已經(jīng)將熱電材料應(yīng)用于軍事、航天和微機電系統(tǒng)等高科技領(lǐng)域[2-3]，日本則將熱電材料應(yīng)用于廢熱發(fā)電，我國將熱電新能源材料作為“十三五計劃”中新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要組成部分[4]，還有利用Peltier效應(yīng)的熱電制冷技術(shù)來進行紅酒柜、車載冰箱等便民電器的生產(chǎn)等[5-6]。除此以外，還可以利用熱電材料制備IC 電路元件、mos管等，極大地拓展了熱電材料的應(yīng)用范圍[7]。Sr TiO3熱電材料具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)的好處就是熱穩(wěn)定性非常優(yōu)秀，以致于即使在高溫氧化環(huán)境中，它也可以長期有效地工作[8]，并且對環(huán)境污染較小，組成元素在地殼內(nèi)含量豐富，成本低廉，有廣泛的應(yīng)用前景，因而廣受關(guān)注[9]。

熱電器件的使用，需要性能相當?shù)膎型與p型兩種半導(dǎo)體的匹配進行使用，然而現(xiàn)階段來看，在高溫區(qū)域，p型半導(dǎo)體的性能明顯優(yōu)于n型半導(dǎo)體，但只有當n型p型半導(dǎo)體的熱電優(yōu)值相近或者相等時，熱電轉(zhuǎn)化效率才能獲得最大收益，因此，n型熱電材料的熱電性能提高，極大地影響著現(xiàn)階段的研究進展，也是該領(lǐng)域中亟需解決的問題。Sr TiO3是目前研究較多，也是在高溫區(qū)性能相對較好的一種n型熱電材料，因而受到了廣泛的關(guān)注，同時該材料也是本文的研究對象。

Sr TiO3是寬禁帶半導(dǎo)體，與傳統(tǒng)的熱電材料相比，其載流子有效質(zhì)量(m*)比大兩個數(shù)量級。常溫的本征Sr TiO3是一種絕緣體，沒有熱電性質(zhì)，其室溫禁帶寬度有3.2 e V，于是可以很容易在A 位或者B位進行元素摻雜來調(diào)節(jié)載流子濃度，使得它逐漸變成一種半導(dǎo)體，從而產(chǎn)生良好的熱電效應(yīng)，因此可以通過摻雜來實現(xiàn)Sr TiO3的半導(dǎo)化，從而使之應(yīng)用于熱電領(lǐng)域。因為其較大的有效質(zhì)量，所以其塞貝克系數(shù)(S)較好，而根據(jù)ZT=S2σT/к，需要通過A 或者B位的摻雜來調(diào)節(jié)載流子濃度使其電導(dǎo)率(σ)提升，來得到最后較高的ZT 值。而氧空位是Sr TiO3材料體系中的一種本征缺陷，所以更傾向于用A 或B位高價位元素摻雜來形成n型半導(dǎo)體。根據(jù)之前的文獻報道[10]，摻雜La元素可以有效增大氧空位含量，從而使電導(dǎo)率提高，并且還有報道氧空位有利于降低晶格熱導(dǎo)率來提高最終的熱電優(yōu)值[11-13]。Tetsuji O 等[14]率先研究了在Sr位摻雜La的LaxSr1-xTiO3的熱電陶瓷的性能，發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率得到了大幅提升，得到的室溫下功率因子達36μW/(K2.cm)，這一電性能測量值與Bi2Te3的功率因子差不多，但是受困于其較高的熱導(dǎo)率，使它最終的熱電性能依然不是非常理想。隨著對高溫n型材料的需求越來越迫切，研究者們對Sr TiO3的研究也是逐漸增多。除了對電性能的調(diào)整，出于對氧化物熱導(dǎo)率往往過高的考慮，Muta H 等[15]研究了降低熱導(dǎo)率的方法，最終發(fā)現(xiàn)在Sr位摻入Ba或者Ca可以有效降低熱導(dǎo)率；也有報道指出，氧空位的存在，除了可以優(yōu)化電性能外，還可以有效地讓晶格熱導(dǎo)率得以減小，綜合提升熱電性能。而摻雜Nb元素是目前得到的最優(yōu)熱電性能Sr TiO3的單摻雜元素[16]。但是Nb的摻雜濃度在塊體材料中并不高，所以達不到薄膜材料中熱電優(yōu)值0.37那么高的熱電性能。也有在單摻雜出現(xiàn)瓶頸后開始嘗試雙摻雜，比如在La 摻雜的Sr TiO3中摻雜Nb，使Sr TiO3晶界逐漸有Nb 的滲入，發(fā)現(xiàn)可以優(yōu)化部分電性能，最終使功率因子得到提升[17-18]，但是由于熱性能的劣化，未能得到較好的ZT值。綜上所述，因為固相反應(yīng)法操作方便，制備簡單，成本低[19]，并且與工業(yè)生產(chǎn)Sr TiO3的方法相同，本研究通過固相反應(yīng)法實現(xiàn)La、Nb摻雜，然后通過埋燒的熱處理工藝，進一步提高氧空位含量使得熱、電性能優(yōu)化，在電性能提高的同時也兼顧了熱性能的改善，達到最終提高熱電性能的目的。

2 實驗方法

選用原料Sr CO3和TiO2進行固相反應(yīng)，摻雜物質(zhì)是Nb單質(zhì)和La2O3。首先，稱量原料，并按La摻雜10%，Nb摻雜5%(記做La10Nb5，后面以此類推)一直至La摻雜15%，Nb摻雜15%分成若干組樣品?；炝?，壓片后，放進氧化鋁坩堝中，在1300 ℃，N2氣氛保護下的管式爐中焙燒10 h，之后再將焙燒好的樣品磨碎成粉，過200目篩。將粉末樣品裝入石墨模具中，用等離子活化燒結(jié)(Plasma activated sintering，PAS)使之致密化成型，最后，將致密化后的樣品埋入充滿碳粉的坩堝中，放入馬弗爐，1200 ℃熱處理1 h。

使用X 射線衍射儀(PANalytical：Empyrean，Cu Kα)分析樣品的相組成；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(HITACHI SU-8020)用來觀察樣品的微觀形貌；用ZEM-3儀器測試樣品的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率；使用LFA-457型激光熱導(dǎo)儀來測得熱擴散系數(shù)D，再根據(jù)公式κ=DCpd 計算得到其熱導(dǎo)率，其中，D 為熱擴散系數(shù)，Cp為熱容，d 是樣品密度。

3 結(jié)果與討論

圖1是實驗系列樣品的XRD 圖譜。從圖可見，各摻雜比例下的樣品衍射峰與Sr TiO3標準卡片(PDF#35-0734)的特征峰對應(yīng)良好，并且無明顯雜相，說明這一工藝下可以得到良好的Sr TiO3單相。固相反應(yīng)法一般被詬病的就是會存在雜質(zhì)，從而無法獲得滿意的單相，但從此XRD 圖譜來看，通過本研究設(shè)計的固相反應(yīng)后的PAS與熱處理工藝可以有效地得到單相Sr TiO3。

圖1 不同摻雜比例下制備的Sr TiO3 樣品XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples prepared with different molar ratios

圖2是實驗系列樣品的SEM 照片。從圖可見，除了La15Nb15外，其余樣品隨著摻雜濃度增大，樣品的顆粒尺寸越來越小，說明在一定摻雜范圍內(nèi)，摻雜濃度的增大更有利于細化晶粒尺寸。并且可以看到樣品內(nèi)部存在明顯的氣孔，隨著摻雜濃度的增大，樣品斷面呈現(xiàn)大量絮狀孔洞，這說明在摻雜元素作用下，樣品產(chǎn)生了更多的氧空位。

圖2 Sr TiO3 各組樣品的SEM 照片 (a)La10Nb5；(b)La10Nb10；(c)La15Nb10；(d)La15Nb15Fig.2 SEM images for(1)La10Nb5；(b)La10Nb10；(c)La15Nb10；(d)La15Nb15

圖3是各組樣品的電導(dǎo)率。從圖可見，隨著摻雜濃度增加，電導(dǎo)率的上升趨勢越明顯，在測試溫度范圍內(nèi)，高溫區(qū)域的La15Nb15的電導(dǎo)率最高。在低溫時，La15Nb15樣品的電導(dǎo)率低于La10Nb5的樣品，但是隨著溫度的升高，兩者的電性能增長趨勢出現(xiàn)差異，最終在723 K 到873 K 的區(qū)域，La15Nb15有更高的電導(dǎo)率，證明在高溫區(qū)域，樣品的電性能會伴隨摻雜比例增加變得更好。樣品的低溫電導(dǎo)率變化趨勢可能是隨著Nb摻雜量的增加，體系的總能量增加，穩(wěn)定性降低，由于Nb離子的半徑較Ti離子更大，在Nb替代Ti之后摻雜體系的排斥力增大，從而導(dǎo)致?lián)诫s濃度增大后體系的電性能反而降低。載流子濃度隨著溫度的升高而增大，進而使電導(dǎo)率在溫度逐漸升高的過程中逐步增大。至于La15Nb15獲得最高的電導(dǎo)率，還與其表面形貌中的氧空位數(shù)量較多有關(guān)，空穴濃度越大，電導(dǎo)率越高。

圖3 Sr TiO3 樣品的電導(dǎo)率Fig.3 Temperature dependence of electrical conductivity

圖4是樣品的Seebeck 系數(shù)在測試溫度區(qū)間內(nèi)的變化曲線，在整個溫度區(qū)間內(nèi)，Seebeck 系數(shù)都是負值，這是n型半導(dǎo)化半導(dǎo)體的一大特點。從圖中可以看到摻雜濃度越高，樣品的Seebeck 系數(shù)絕對值也跟著變大。這是由于隨著溫度的升高，載流子濃度在增大，但是由于材料的相對密度減小，體系中缺陷增多，從而產(chǎn)生了摻雜濃度越高，塞貝克系數(shù)反而越大的現(xiàn)象?？梢钥吹?，在873 K處，各組樣品均取得最大的塞貝克系數(shù)值。

圖4 Sr TiO3 樣品的塞貝克系數(shù)Fig.4 Temperature dependence of Seebeck coefficient

通過計算得到樣品的功率因子如圖5所示，除了La10Nb5外，其他組別的功率因子在溫度升高時也隨之增大。于是所有樣品都在873 K 時取得最大的功率因子。其中，La15Nb15樣品σ 及Seebeck系數(shù)都較高，在873 K時，取得的最大功率因子為1.279 mW·m-1·K-1。

圖5 Sr TiO3 樣品的功率因子Fig.5 Power factor of Sr TiO3

圖6是樣品的熱導(dǎo)率，可以看到，在整個測試溫度區(qū)間內(nèi)，幾組樣品的κ在溫度上升時反而下降，其中，在室溫附近時，La10Nb10樣品的熱導(dǎo)率最低，而隨著溫度升高，在373 K 之后，熱導(dǎo)率最低的樣品變成了La15Nb10，繼續(xù)升溫，在573 K 后La10Nb5樣品的熱導(dǎo)率最低，并且所有樣品都在873 K 時取得最低的熱導(dǎo)率值。在所有樣品中，最低熱導(dǎo)率是La10Nb5樣品在873 K 時的2.32 W·m-1·K-1?？偀釋?dǎo)率к=кL+кE，κE所占的比例非常低，通過Wiedemann-Franz可得кE=LσT，其中：L 是洛倫茲常數(shù)，晶格熱導(dǎo)率占總熱導(dǎo)率的主要部分。熱導(dǎo)率隨溫度升高而降低的原因是由于溫度升高后，體系的聲子數(shù)增加，聲子散射的幾率變大，從而使熱擴散系數(shù)下降，進而降低材料熱導(dǎo)率。

圖6 Sr TiO3 樣品的熱導(dǎo)率Fig.6 Thermal conductivity value of Sr TiO3

圖7是樣品的ZT 值，樣品的ZT 值隨溫度上升呈現(xiàn)上升的趨勢，并且隨著摻雜比例的升高，ZT 值逐漸增大，最大ZT 值是La10Nb5樣品在873 K時的0.28。

4 結(jié) 論

圖7 Sr TiO3 樣品的ZT 值Fig.7 ZT value of Sr TiO3

通過對Sr TiO3制備過程中增加埋燒熱處理環(huán)節(jié)，可以提升其電性能，其中樣品La15Nb15的功率因子最大，在873 K 時可達到1.279 m W·m-1·K-1。盡管熱導(dǎo)率的優(yōu)化并不明顯，最低熱導(dǎo)率是摻雜比例為La10Nb5樣品，在873 K 時為2.32 W·m-1·K-1。但是得益于優(yōu)異的功率因子，綜合計算ZT 值可以得到在873 K 時La10Nb5樣品獲得了最大ZT 值為0.28。這一結(jié)果比起直接固相反應(yīng)法制備的Sr TiO3樣品的ZT 值有所提高。隨著摻雜濃度升高，樣品的Seebeck系數(shù)逐步增大。在低溫區(qū)因為Nb含量增加而使摻雜變得困難，從而使電導(dǎo)率較低，但是隨著溫度升高，摻雜濃度大的樣品的電導(dǎo)率逐步增大，并超過了低濃度摻雜的樣品電導(dǎo)率。樣品電導(dǎo)率σ與Seebeck 系數(shù)都隨溫度的升高而增大，但隨著溫度升高導(dǎo)致逐漸增大了聲子散射從而使熱導(dǎo)率降低。通過上述實驗結(jié)論以及性能變化趨勢進行分析，可以預(yù)見在更高溫度條件下，樣品可以獲得更優(yōu)的熱電優(yōu)值，因此也可證明Sr TiO3是一種十分適合在高溫區(qū)服役的新型熱電材料。